【JACS】柔性MOFs用于甲醇/苯共沸物篩分分離-比表面積測試儀-物理吸附-高壓吸附-蒸氣吸附-化學吸附-多組分競爭吸附-貝士德儀器

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【JACS】柔性MOFs用于甲醇/苯共沸物篩分分離

【JACS】柔性MOFs用于甲醇/苯共沸物篩分分離

發布日期：2024-05-16 來源：貝士德儀器

全文概述

甲醇/苯共沸混合物的分離仍然是一項艱巨的挑戰。中山大學陳小明院士、張杰鵬教授、林銳標教授和周東東副教授團隊設計并合成了一種由廉價原材料組成的柔性Ca基金屬有機框架MAF-58，并提出了一種新的門控機制用于甲醇/苯的篩分分離。MAF-58表現出甲醇誘導的選擇性柔性開門現象。即使打開的孔足以容納苯分子，但MAF-58仍表現出超高的甲醇/苯選擇性，在單次吸附/脫附循環中可得到5.1 mmol/g高純度（99.99%+）甲醇和2.0 mmol/g高純度（99.97%+）苯。模擬計算表明，優先吸附的配位甲醇分子作為門控組分選擇性阻斷苯的擴散，從而實現甲醇/苯有效篩分。

背景介紹

傳統的苯（Bz）和甲醇（MeOH）共沸物分離是采用萃取精餾的方法，存在高能耗和不環保等缺點。金屬有機骨架（MOFs），由于其可設計和修飾的結構和孔道，在吸附分離方面顯示出獨特的優勢，與傳統精餾相比具有更加經濟高效的特點。此外，MOFs可以被各種類型的官能團功能化，以進行高選擇性的化學吸附來區分客體。然而，由于MeOH和Bz具有相似的高沸點，它們本身具有很強的物理吸附能力，因此吸附劑很難表現出很高的熱力學選擇性（圖1a，b）。鑒于Bz和MeOH的尺寸差異較大，分子篩分是一種理想的分離機制。在傳統多孔材料中，柔性是其最重要的特性之一。柔性MOF可以選擇性地打開孔以吸附MeOH或Bz，同時排除對應物，以實現分子篩分。本文篩分機制不同于傳統的主體作為門控組分，1-MeOH中孔徑的動態組分是由配位的靶向客體分子組成。由于UMSs對MeOH的配位識別，去除MeOH后，孔可以完全關閉，并且可以再被MeOH選擇性打開。配位的MeOH分子可以作為門控組分，阻止Bz的擴散和共吸附（圖1c），從而實現了MeOH/Bz的篩分分離。

結構解析

單晶X射線衍射（SCXRD）分析表明，1-MeOH在正交空間群P2₁2₁2₁中結晶。不對稱單元由一個Ca原子、一個Himdc²^?配體和一個配位的MeOH分子組成。每個Ca原子在CaN₁O₇十二面體幾何結構中是八配位的（圖2a）。如果忽略配位的MeOH，主體框架（1）是由Himdc^2-柱和鈣-羧酸鏈組成的柱狀鏈結構。沿a軸的一維（1D)“之”字形孔道，其橫截面尺寸分別為3.47×6.35 ?²和3.83×6.76 ?²與zeo⁺⁺計算出的3.5?3.9 ?孔徑分布一致。變溫PXRD表明，去除客體后的框架[Ca(Himdc)]_n（記為1′）采用收縮結構。此外，1′在MeOH中浸泡后可以轉化回1-MeOH，而在其他溶液下沒有類似的結構響應。圖2b顯示了單晶向單晶（SCSC）結構轉變。除去配位溶劑MeOH后，柱鏈結構保持不變，但扭曲成了無孔結構。Ca原子在CaN₁O₆十面體幾何結構中變為七配位模式，且原本與MeOH配體成氫鍵的相鄰羧酸-O原子移動到了MeOH分子原來的位置。同時，羧酸-O原子原有的配位鍵斷裂并移位到相鄰的Ca原子上。最終有兩個配位鍵斷裂，形成一個新的配位鍵。（圖2b）。

吸附行為

298K下MeOH蒸汽吸附等溫線表明，1'具有開門效應，在P/P₀ = 0.90時，吸附量達到5.11 mmol/g，接近晶體結構計算的理論值5.13 mmol/g 。而298 K時的Bz吸收等溫線在P/P₀~1.0時的吸附量非常低，為0.08 mmol/g（圖3a）。MeOH和Bz之間的吸附差異可能表明其具有超高的選擇性。進一步采用50:50（v:v）的MeOH/Bz液體混合物研究了1'的實際分離性能。結果表明，吸附的MeOH純度可達到99.99%+，MeOH/Bz選擇性達到~10000（圖3b），在多孔材料中具有最高的MeOH/Bz選擇性。此外，液相吸附動力學測量表明，在2 h和3 h內，飽和吸附率分別達到84%和96%（圖3b）。此外，在動力學測量過程中仍保持了超高的MeOH/Bz選擇性。

液柱分離實驗

圖4a表明該材料在共沸物（40:60，v:v，MeOH/Bz）和含有少量MeOH的混合物（1:99，v:v，MeOH/Bz）中也能保持選擇性。為了驗證Bz的有效濃度，以50:50（v:v）的MeOH/Bz混合物進行了液柱分離實驗。結果表明，Bz立即流出，MeOH滯留時間達到30 min，并且在穿透點附近停止收集出口產物，可獲得2.0 mmol/g的高純度（99.97%+）Bz（圖4b）。PXRD顯示，液相柱分離實驗后的樣品與1-MeOH的樣品吻合較好。通過TG分析計算出吸附容量為5.1 mmol/g，與SCXRD和吸附等溫線的飽和容量接近。吸附的MeOH純度也達到99.99%+。在連續10次吸附-解吸循環后，材料的選擇性和PXRD譜圖保持不變，表明材料具有較高的穩定性和可回收性（圖4c）。

模擬計算

為了闡明在不共吸附的情況下的超高選擇性，進行了各種計算模擬。GCMC模擬表明，每個1的單元胞可容納4個MeOH分子（對應于5.15 mmol/g）這與SCXRD和吸附等溫線的結果一致，同時也可容納兩個Bz分子（對應2.58 mmol/g）。進一步通過分子動力學（MD）模擬研究了單組分MeOH/Bz的擴散行為，結果表明，當框架設置為剛性時，MeOH和Bz不能在1中擴散。當框架設置為柔性時，兩個客體分子都能快速擴散（圖5）。但由于單組分MD模擬不能解釋超高的MeOH/Bz選擇性。本文進一步簡化了多組分MD模擬，將兩個MeOH分子吸附在1的一維通道的兩端，并將這種假設結構設置為主體（即1-MeOH'），并對另一個MeOH或Bz分子吸附的MD模擬進行了探討。結果表明，雖然由于預吸附的MeOH的門阻減慢了MeOH的擴散速度，但MeOH的擴散速度仍然相當快，而Bz的擴散則被完全抑制（圖5）?？偟膩碚f，來自最初配位的MeOH的門控效應阻止了Bz進入，但允許MeOH擴散，從而實現了分子篩分。

總結與展望

綜上所述，本文設計并合成了一種柔性MOF材料，利用優先吸附的配位客體的門控效應，在不同的MeOH/Bz混合物中實現MeOH對Bz超高的吸附選擇性。此外，在環境條件下，單次吸附不僅可以獲得高純度的Bz，而且在吸附-解吸過程中可以獲得高純度的高吸附容量的MeOH。值得注意的是，MOF由廉價的原材料組成，可以簡單地大規模合成，這凸顯了它在工業應用中的可行性，該材料不僅可以用于吸附分離，還可以應用于膜分離領域。此外，這項工作對于未來解決相對實際的動力學擴散問題具有良好的啟示作用。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13480

文章來源于 NCU氣體分離及催化轉化課題組

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發布日期：2024-05-16 來源：貝士德儀器

全文概述

甲醇/苯共沸混合物的分離仍然是一項艱巨的挑戰。中山大學陳小明院士、張杰鵬教授、林銳標教授和周東東副教授團隊設計并合成了一種由廉價原材料組成的柔性Ca基金屬有機框架MAF-58，并提出了一種新的門控機制用于甲醇/苯的篩分分離。MAF-58表現出甲醇誘導的選擇性柔性開門現象。即使打開的孔足以容納苯分子，但MAF-58仍表現出超高的甲醇/苯選擇性，在單次吸附/脫附循環中可得到5.1 mmol/g高純度（99.99%+）甲醇和2.0 mmol/g高純度（99.97%+）苯。模擬計算表明，優先吸附的配位甲醇分子作為門控組分選擇性阻斷苯的擴散，從而實現甲醇/苯有效篩分。

背景介紹

傳統的苯（Bz）和甲醇（MeOH）共沸物分離是采用萃取精餾的方法，存在高能耗和不環保等缺點。金屬有機骨架（MOFs），由于其可設計和修飾的結構和孔道，在吸附分離方面顯示出獨特的優勢，與傳統精餾相比具有更加經濟高效的特點。此外，MOFs可以被各種類型的官能團功能化，以進行高選擇性的化學吸附來區分客體。然而，由于MeOH和Bz具有相似的高沸點，它們本身具有很強的物理吸附能力，因此吸附劑很難表現出很高的熱力學選擇性（圖1a，b）。鑒于Bz和MeOH的尺寸差異較大，分子篩分是一種理想的分離機制。在傳統多孔材料中，柔性是其最重要的特性之一。柔性MOF可以選擇性地打開孔以吸附MeOH或Bz，同時排除對應物，以實現分子篩分。本文篩分機制不同于傳統的主體作為門控組分，1-MeOH中孔徑的動態組分是由配位的靶向客體分子組成。由于UMSs對MeOH的配位識別，去除MeOH后，孔可以完全關閉，并且可以再被MeOH選擇性打開。配位的MeOH分子可以作為門控組分，阻止Bz的擴散和共吸附（圖1c），從而實現了MeOH/Bz的篩分分離。

結構解析

單晶X射線衍射（SCXRD）分析表明，1-MeOH在正交空間群P2₁2₁2₁中結晶。不對稱單元由一個Ca原子、一個Himdc²^?配體和一個配位的MeOH分子組成。每個Ca原子在CaN₁O₇十二面體幾何結構中是八配位的（圖2a）。如果忽略配位的MeOH，主體框架（1）是由Himdc^2-柱和鈣-羧酸鏈組成的柱狀鏈結構。沿a軸的一維（1D)“之”字形孔道，其橫截面尺寸分別為3.47×6.35 ?²和3.83×6.76 ?²與zeo⁺⁺計算出的3.5?3.9 ?孔徑分布一致。變溫PXRD表明，去除客體后的框架[Ca(Himdc)]_n（記為1′）采用收縮結構。此外，1′在MeOH中浸泡后可以轉化回1-MeOH，而在其他溶液下沒有類似的結構響應。圖2b顯示了單晶向單晶（SCSC）結構轉變。除去配位溶劑MeOH后，柱鏈結構保持不變，但扭曲成了無孔結構。Ca原子在CaN₁O₆十面體幾何結構中變為七配位模式，且原本與MeOH配體成氫鍵的相鄰羧酸-O原子移動到了MeOH分子原來的位置。同時，羧酸-O原子原有的配位鍵斷裂并移位到相鄰的Ca原子上。最終有兩個配位鍵斷裂，形成一個新的配位鍵。（圖2b）。

吸附行為

298K下MeOH蒸汽吸附等溫線表明，1'具有開門效應，在P/P₀ = 0.90時，吸附量達到5.11 mmol/g，接近晶體結構計算的理論值5.13 mmol/g 。而298 K時的Bz吸收等溫線在P/P₀~1.0時的吸附量非常低，為0.08 mmol/g（圖3a）。MeOH和Bz之間的吸附差異可能表明其具有超高的選擇性。進一步采用50:50（v:v）的MeOH/Bz液體混合物研究了1'的實際分離性能。結果表明，吸附的MeOH純度可達到99.99%+，MeOH/Bz選擇性達到~10000（圖3b），在多孔材料中具有最高的MeOH/Bz選擇性。此外，液相吸附動力學測量表明，在2 h和3 h內，飽和吸附率分別達到84%和96%（圖3b）。此外，在動力學測量過程中仍保持了超高的MeOH/Bz選擇性。

液柱分離實驗

圖4a表明該材料在共沸物（40:60，v:v，MeOH/Bz）和含有少量MeOH的混合物（1:99，v:v，MeOH/Bz）中也能保持選擇性。為了驗證Bz的有效濃度，以50:50（v:v）的MeOH/Bz混合物進行了液柱分離實驗。結果表明，Bz立即流出，MeOH滯留時間達到30 min，并且在穿透點附近停止收集出口產物，可獲得2.0 mmol/g的高純度（99.97%+）Bz（圖4b）。PXRD顯示，液相柱分離實驗后的樣品與1-MeOH的樣品吻合較好。通過TG分析計算出吸附容量為5.1 mmol/g，與SCXRD和吸附等溫線的飽和容量接近。吸附的MeOH純度也達到99.99%+。在連續10次吸附-解吸循環后，材料的選擇性和PXRD譜圖保持不變，表明材料具有較高的穩定性和可回收性（圖4c）。

模擬計算

為了闡明在不共吸附的情況下的超高選擇性，進行了各種計算模擬。GCMC模擬表明，每個1的單元胞可容納4個MeOH分子（對應于5.15 mmol/g）這與SCXRD和吸附等溫線的結果一致，同時也可容納兩個Bz分子（對應2.58 mmol/g）。進一步通過分子動力學（MD）模擬研究了單組分MeOH/Bz的擴散行為，結果表明，當框架設置為剛性時，MeOH和Bz不能在1中擴散。當框架設置為柔性時，兩個客體分子都能快速擴散（圖5）。但由于單組分MD模擬不能解釋超高的MeOH/Bz選擇性。本文進一步簡化了多組分MD模擬，將兩個MeOH分子吸附在1的一維通道的兩端，并將這種假設結構設置為主體（即1-MeOH'），并對另一個MeOH或Bz分子吸附的MD模擬進行了探討。結果表明，雖然由于預吸附的MeOH的門阻減慢了MeOH的擴散速度，但MeOH的擴散速度仍然相當快，而Bz的擴散則被完全抑制（圖5）?？偟膩碚f，來自最初配位的MeOH的門控效應阻止了Bz進入，但允許MeOH擴散，從而實現了分子篩分。

總結與展望

綜上所述，本文設計并合成了一種柔性MOF材料，利用優先吸附的配位客體的門控效應，在不同的MeOH/Bz混合物中實現MeOH對Bz超高的吸附選擇性。此外，在環境條件下，單次吸附不僅可以獲得高純度的Bz，而且在吸附-解吸過程中可以獲得高純度的高吸附容量的MeOH。值得注意的是，MOF由廉價的原材料組成，可以簡單地大規模合成，這凸顯了它在工業應用中的可行性，該材料不僅可以用于吸附分離，還可以應用于膜分離領域。此外，這項工作對于未來解決相對實際的動力學擴散問題具有良好的啟示作用。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13480

文章來源于 NCU氣體分離及催化轉化課題組

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