文章簡介

背景介紹

人類活動產生的二氧化硫（SO₂）是一種主要的空氣污染物，造成環境嚴重惡化，對人類健康構成重大威脅。但從不同的角度來看，如果能夠在不需要大量能源輸入的情況下有效地儲存、運輸和回收，SO₂也是生產元素硫、硫酸和其他有用的含硫精細化學品的重要工業原料。為此，人們越來越關注開發能夠在環境條件下儲存和操作二氧化硫以進行最終處理的新型吸附劑和技術。在這方面，固體可再生多孔材料通過減少水需求和能源損失以及最大限度地減少二次廢物，比當前的直流煙氣脫硫（FGD）技術具有許多優勢。

圖文解析

要點：TPA具有四個羧酸腿和頂部外部的四個羧酸手柄的四腳形狀（圖1a）。它是一個三維四足形分子，高度、長度和寬度分別為1.3、0.95和1 nm，叔胺部分的堿性氮原子與三個苯基結合，形成三輪螺旋槳結構（圖1b）。ZrCl₄與TPA在N，Nd二甲基甲酰胺（DMF）中與FA、HAc、BA或TFA的各種單酸性調節劑在120°C下進行溶劑熱反應2天，得到黃色的Zr-MOFs粉末，分別命名為Zr-TPA FA、Zr-TPA HAc、Zr-TPA-BA和Zr-TPA-TFA，PXRD顯示出強烈且相似的峰，表明它們具有高結晶度和同構性質（圖1d和3a）。通過電子衍射儀（ED）得出Zr-MOF的晶體結構為微晶（圖1c、e、f）。

要點：每個連接體以四面體的方式與四個Zr₆簇進行雙齒配位，每個Zr₆節點由來自四個不同連接體的八個羧基連接，形成立方體幾何結構（圖2d）。Zr₆團簇的剩余位點被封端調節劑占據。Zr-TPA MOF一個復雜且相互連接的三維孔隙系統，該系統包括三種通道（圖2a、b）。其中通過沿著c軸將兩個手性相反的螺旋交織而產生的方形通道，孔徑為～1.3 nm，。此外，還存在兩對相互交叉的1D菱形通道，孔徑分別為～1.4和0.7 nm（圖f）。將TPA連接體簡化為二元平面正方形和三角形節點的組合，并將Zr6簇視為8連通的三次節點，則Zr-TPA采用了一種新的3，4，8連接的3節點woy網（圖2c、g）。

要點：PXRD結果表明，四種Zr-MOF變體的相純度和結晶度一致，活化后所有Zr-MOFs的PXRD圖譜顯示出與原始樣品一致的圖譜，證明了它們在去除客體溶劑后的整體結構完整性（圖3a）。Zr-MOF吸附SO₂以及進行水蒸氣吸附/解吸實驗后的PXRD圖表明Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc比Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的結構穩定性和水解穩定性好（圖3b、c）。77K下的N2吸附等溫線結果顯示，四種樣品均為I型等溫線，Zr-TPA FA、Zr-TPA HAc、Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的BET面積和總孔體積分別為2190、2150、1740和1790 m²/g和1.1、0.94、0.86和0.8 cm³ g^?1（圖3d）。在298K和1巴下，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc分別顯示出前所未有的高和可逆SO₂吸附能力，分別為22.7和19.6 mmol g^?1（圖3e），這在所有報道的固體吸附劑中都是新的記錄，幾乎是當前基準Zr-MOF（MFM-422:13.6 mmol g^–1）在相同條件下的兩倍（圖3f）。

要點：在低覆蓋率和高覆蓋率下，Zr-TPA FA對SO₂的Q_st值分別粗略計算為22和31 kJ mol^?1，這與實驗等溫線的趨勢非常吻合，并且是物理吸附過程的特征（圖4a），Q_st值較低，有利于吸收劑的節能再生和氣體SO₂的回收，用于后續轉化和最終處理。所有Zr-MOF變體在298K下的三個連續吸附/解吸循環圖結果顯示，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc幾乎沒有檢測到SO₂吸附能力的損失，而Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的吸收略有下降，解吸滯后越來越大（圖4b），這意味著它們對SO₂分子具有不同的結構穩定性。在SO₂吸附后，樣品的PXRD圖也驗證了這一結果，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc完全保留了它們的結晶度和孔隙率，而Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA顯示出顯著降低的結晶性和孔隙率（圖4c）。圖4d為Zr-TPA-FA對SO₂和CO₂的吸附等溫線，在298 K和1 bar下，Zr-TPA FA僅吸附1.34 mmol g^?1 CO₂，SO₂/CO₂吸收比創紀錄地為16.9，幾乎是當前基準材料（MFM-601:9.5）值的兩倍（圖4e），SO₂/CO₂（10/90）和SO₂/CO₂（50/50）的混合物的吸附選擇性分別為20.6和20.8（圖4f）。

要點：圖5a表明封端調節劑的不穩定性差異也會通過不同的調節劑-節點動力學顯著影響Zr-TPA變體的SO₂吸附性能。在Zr-TPAFA和Zr-TPA-TFA的結構中，節點和調節劑之間的一個Zr-O鍵被破壞，來自SO₂的氧配位到開放的Zr位點。計算結果給出了“懸空”羧酸氧的位置不同的兩種主要構型。^δ+S_SO2與懸掛的^δ?O（羧基）原子形成強靜電相互作用，計算出Zr-TPA-FA的兩種構型的焓分別為148.8和175.3 kJ mol^?1，Zr-TPA-TFA的焓分別是130.0和145.3 kJ mol^-1，表明Zr-TPA-FA的相互作用比Zr-TPA TFA更強（圖5b、c）?；谟嬎憬Y果，即使在非常低的SO₂壓力下，高度不穩定的TFA調節劑也很容易通過斷裂其Zr?O鍵而從Zr節點解離，從而在低壓下開始產生強的動態化學吸附。相反，由于Zr-TPA FA中FA調節劑的不穩定性較低，SO₂物理吸附在低壓區內占主導地位，在該階段產生相對較低的吸附。然而，隨著SO₂壓力的增加，FA解離，并開始發生動態化學吸附，充當SO₂分子的強種子位點，并導致在更高壓力下顯著增強的吸收（圖5d）。

要點：使用負載SO₂的Zr-TPA FA作為含S試劑進行氨基磺?；磻母拍铗炞C實驗（方案1）。在Zr-TPA-FA@SO₂存在下，嗎啉-4-胺與 4-甲氧基芳基重氮四氟硼酸鹽在室溫下反應2小時，得到目標產物4-甲氧基N-嗎啉代苯磺酰胺，分離收率約92%。而Zr-TPA FA可以重復使用至少五個循環，而不會影響催化活性和結構完整性（圖6）。

結論與展望

Link：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09648