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【Angew】基于氫鍵四聚體的微孔氫鍵有機骨架用于Xe/Kr的高效分離

【Angew】基于氫鍵四聚體的微孔氫鍵有機骨架用于Xe/Kr的高效分離

發布日期：2023-11-29 來源：貝士德儀器

全文概述

創建多聚體提供更多的氫鍵來加強HOFs結構用于Xe/Kr的分離仍然是一項具有挑戰性的任務?；诖?，福建師范大學張章靜教授團隊報道了第一個由氫鍵四聚體構筑的微孔HOF(稱為HOF-FJU-46)。其具有4重互穿的金剛石網絡拓撲結構，且有著優異的化學和熱穩定性。此外，活化后的HOF-FJU-46在環境條件下的氙(Xe)吸附量為2.51 mmol/ g，氙/氪(Kr)選擇性為19.9。動態穿透試驗證實，HOF-FJU-46a有著良好的Xe/Kr分離性能，具有較高的Kr產率(110 mL/g)和Xe吸附量(1.29 mmol/g)。單晶X射線衍射和分子模擬結果表明，HOF-FJU-46a孔道中存在大量可接近的芳香環和吡唑環，可以與Xe原子形成較強的C-H···Xe相互作用。

背景介紹

高純度的Xe和Kr氣體被廣泛用于商業照明，航天器推進劑，激光和醫療設備。因此，氙/氪(Xe/Kr)的分離具有重要的工業意義。然而，由于Xe/Kr具有相似的物化性質，使其分離比較困難。氫鍵有機骨架(HOFs)是一種新型的極具應用前景的氣體分離和純化微孔材料，具有合成條件溫和、溶液可加工性好、易于再生等突出優點，但目前在該領域研究的氫鍵四聚體結構較少。在各種官能團中，吡唑可以通過分子間相互作用在HOFs中構建多聚體。最近還報道了一種吡唑基HOF(HOF-FJU-88)，發現三角形的分子形狀是形成氫鍵三聚體的關鍵。這啟發作者探索一種四面體幾何形狀的分子用于構筑具有氫鍵四聚體結構的微孔HOF，從而實現Xe/Kr的高效分離。

結構與表征

單晶X射線衍射分析表明，HOF-FJU-46在P4/n四邊形空間群中結晶，四分之一的TPPSi構建塊在不對稱單元中。每個構建塊通過氫鍵四聚體與12個相鄰的構建塊相互作用，形成一個三維結構。HOF-FJU-46具有dia拓撲結構，形成的菱形層具有16.4 ?的大孔徑(圖1b)，其中四個相同的層沿c軸互穿 (圖1c)。HOF-FJU-46的結構沿c軸呈現1D方形通道(圖1D)，其特征是三個不同尺寸的籠(籠Ⅰ、籠Ⅱ和籠Ⅲ)交替存在。熱重分析(TGA)和變溫PXRD表明，HOF-FJU-46在623 K范圍內是熱穩定的。單晶X射線衍射分析表明，活化后的HOF-FJU-46a的整體骨架和孔隙空間保存完好，胞體體積略有收縮(2.0%)，表明HOF-FJU-46在脫溶過程中具有較強的穩定性。

吸附行為

根據77 K下N₂吸附等溫線計算得到BET表面積為457 m²/g，通過非局部密度泛函理論(NLDFT)計算得到的孔徑為4.4 ?，與依據晶體結構測量得到的值相近。HOF-FJU-46a在296 K和1 bar條件下對Xe的吸附量為2.51 mmol/g(圖2b)，該Xe吸附值超過了所有報道的HOF材料，而對Kr、O₂和N₂的吸附量遠低于Xe，表明其對Xe具有較強的結合親和力，此外，Xe (32.5 kJ/mol)的Qst值遠高于Kr (22.7 kJ/mol)、O₂ (21.5 kJ/mol)和N₂ (17.7 kJ/mol)，進一步證實了Xe與骨架之間的相互作用比其他氣體強得多。計算得到HOF-FJU-46a對Xe/Kr、Xe/O₂和Xe/N₂混合物的IAST選擇性分別為19.9、175和191。這些結果表明HOF-FJU-46a是Xe/Kr分離的理想候選材料。

動態穿透實驗

對Xe/Kr(20/80)混合氣體進行動態穿透實驗。如圖所示，高純度的Kr在幾分鐘內迅速從固定床穿出，而Xe直到62 min/g才被檢測到，高純度Kr(>99.5%)的產率和Xe的捕獲量分別為1.29 mmol/g和110 mL/g，遠遠高于目前報道的所有HOF材料。進一步測試了其在低Xe/Kr濃度（UNF后處理廢氣中的一種條件）下的分離性能，如圖3c所示，當目標氣體進入HOF-FJU-46a填充柱時，O₂、N₂和Kr幾乎立即穿出。相比之下，Xe保留在柱內的時間要長得多(78 min)，表明在稀釋條件下HOF-FJU-46a依然對Xe/Kr具有良好的分離性能。

吸附機理

GCMC模擬分析表明，Xe和Kr原子沿c軸被吸附在孔通道中心的兩個位點上，一個位于籠I(位點I)，另一個位于籠Ⅱ(位點Ⅱ)，其中位點I為主要吸附位點。SCXRD數據顯示，籠Ⅲ太小，無法容納Xe原子。Xe原子分別與苯環和吡唑環上的H原子形成8個Xe···H相互作用。HOF-FJU-46a上的Kr吸附位點與Xe相似，但 Xe1···Xe2 (4.897 ?)的距離比Kr1···Kr2 (4.927 ?)的距離短，說明框架與Xe原子之間的相互作用更強。利用密度泛函理論(DFT)計算得到HOF-FJU-46在I和II位點對Xe的結合能（46.9 kJ/mol和38.0 kJ/mol），顯著高于Kr (36.1 kJ/mol和35.9 kJ/mol)。HOF-FJU-46a對Xe和Kr顯著的吸附親和力差異使得其能夠選擇性分離Xe/Kr混合物。

穩定性分析

將樣品浸泡在不同的化學環境中24 h， HOF-FJU-46可以保持結構的完整性而不發生相變和結晶度的損失，表明其在實際工業條件下具有很高的化學穩定性，這可以歸因于結構中的氫鍵四聚體。進一步測量了再生后的HOF-FJU-46a樣品在296 K時的Xe吸附等溫線，Xe吸附量與原始樣品基本一致，表明HOF-FJU-46a具有良好的可回收性和分離Xe/Kr的工業潛力。

總結與展望

本文合成了一種由氫鍵四聚體連接的微孔HOF (HOF- FJU -46)。具有4重互穿骨架，孔徑適當，可選擇性分離Xe/Kr混合物，并能去除UNF后處理廢氣中的Xe。此外，利用SCXRD成功測定了HOF-FJU-46a中Xe/Kr原子的結合位點。這項工作為HOF的網狀化學開辟了一條新的途徑，通過簡單地引入吡唑基團作為它們的連接體，并將核心，臂和連接體整合到一個單體中，這為合理設計具有高連通性的HOFs結構提供了思路，以解決其他一些重要和具有挑戰性的氣體分離問題。

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【Angew】基于氫鍵四聚體的微孔氫鍵有機骨架用于Xe/Kr的高效分離

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全文概述

創建多聚體提供更多的氫鍵來加強HOFs結構用于Xe/Kr的分離仍然是一項具有挑戰性的任務?；诖?，福建師范大學張章靜教授團隊報道了第一個由氫鍵四聚體構筑的微孔HOF(稱為HOF-FJU-46)。其具有4重互穿的金剛石網絡拓撲結構，且有著優異的化學和熱穩定性。此外，活化后的HOF-FJU-46在環境條件下的氙(Xe)吸附量為2.51 mmol/ g，氙/氪(Kr)選擇性為19.9。動態穿透試驗證實，HOF-FJU-46a有著良好的Xe/Kr分離性能，具有較高的Kr產率(110 mL/g)和Xe吸附量(1.29 mmol/g)。單晶X射線衍射和分子模擬結果表明，HOF-FJU-46a孔道中存在大量可接近的芳香環和吡唑環，可以與Xe原子形成較強的C-H···Xe相互作用。

背景介紹

高純度的Xe和Kr氣體被廣泛用于商業照明，航天器推進劑，激光和醫療設備。因此，氙/氪(Xe/Kr)的分離具有重要的工業意義。然而，由于Xe/Kr具有相似的物化性質，使其分離比較困難。氫鍵有機骨架(HOFs)是一種新型的極具應用前景的氣體分離和純化微孔材料，具有合成條件溫和、溶液可加工性好、易于再生等突出優點，但目前在該領域研究的氫鍵四聚體結構較少。在各種官能團中，吡唑可以通過分子間相互作用在HOFs中構建多聚體。最近還報道了一種吡唑基HOF(HOF-FJU-88)，發現三角形的分子形狀是形成氫鍵三聚體的關鍵。這啟發作者探索一種四面體幾何形狀的分子用于構筑具有氫鍵四聚體結構的微孔HOF，從而實現Xe/Kr的高效分離。

結構與表征

單晶X射線衍射分析表明，HOF-FJU-46在P4/n四邊形空間群中結晶，四分之一的TPPSi構建塊在不對稱單元中。每個構建塊通過氫鍵四聚體與12個相鄰的構建塊相互作用，形成一個三維結構。HOF-FJU-46具有dia拓撲結構，形成的菱形層具有16.4 ?的大孔徑(圖1b)，其中四個相同的層沿c軸互穿 (圖1c)。HOF-FJU-46的結構沿c軸呈現1D方形通道(圖1D)，其特征是三個不同尺寸的籠(籠Ⅰ、籠Ⅱ和籠Ⅲ)交替存在。熱重分析(TGA)和變溫PXRD表明，HOF-FJU-46在623 K范圍內是熱穩定的。單晶X射線衍射分析表明，活化后的HOF-FJU-46a的整體骨架和孔隙空間保存完好，胞體體積略有收縮(2.0%)，表明HOF-FJU-46在脫溶過程中具有較強的穩定性。

吸附行為

根據77 K下N₂吸附等溫線計算得到BET表面積為457 m²/g，通過非局部密度泛函理論(NLDFT)計算得到的孔徑為4.4 ?，與依據晶體結構測量得到的值相近。HOF-FJU-46a在296 K和1 bar條件下對Xe的吸附量為2.51 mmol/g(圖2b)，該Xe吸附值超過了所有報道的HOF材料，而對Kr、O₂和N₂的吸附量遠低于Xe，表明其對Xe具有較強的結合親和力，此外，Xe (32.5 kJ/mol)的Qst值遠高于Kr (22.7 kJ/mol)、O₂ (21.5 kJ/mol)和N₂ (17.7 kJ/mol)，進一步證實了Xe與骨架之間的相互作用比其他氣體強得多。計算得到HOF-FJU-46a對Xe/Kr、Xe/O₂和Xe/N₂混合物的IAST選擇性分別為19.9、175和191。這些結果表明HOF-FJU-46a是Xe/Kr分離的理想候選材料。

動態穿透實驗

對Xe/Kr(20/80)混合氣體進行動態穿透實驗。如圖所示，高純度的Kr在幾分鐘內迅速從固定床穿出，而Xe直到62 min/g才被檢測到，高純度Kr(>99.5%)的產率和Xe的捕獲量分別為1.29 mmol/g和110 mL/g，遠遠高于目前報道的所有HOF材料。進一步測試了其在低Xe/Kr濃度（UNF后處理廢氣中的一種條件）下的分離性能，如圖3c所示，當目標氣體進入HOF-FJU-46a填充柱時，O₂、N₂和Kr幾乎立即穿出。相比之下，Xe保留在柱內的時間要長得多(78 min)，表明在稀釋條件下HOF-FJU-46a依然對Xe/Kr具有良好的分離性能。

吸附機理

GCMC模擬分析表明，Xe和Kr原子沿c軸被吸附在孔通道中心的兩個位點上，一個位于籠I(位點I)，另一個位于籠Ⅱ(位點Ⅱ)，其中位點I為主要吸附位點。SCXRD數據顯示，籠Ⅲ太小，無法容納Xe原子。Xe原子分別與苯環和吡唑環上的H原子形成8個Xe···H相互作用。HOF-FJU-46a上的Kr吸附位點與Xe相似，但 Xe1···Xe2 (4.897 ?)的距離比Kr1···Kr2 (4.927 ?)的距離短，說明框架與Xe原子之間的相互作用更強。利用密度泛函理論(DFT)計算得到HOF-FJU-46在I和II位點對Xe的結合能（46.9 kJ/mol和38.0 kJ/mol），顯著高于Kr (36.1 kJ/mol和35.9 kJ/mol)。HOF-FJU-46a對Xe和Kr顯著的吸附親和力差異使得其能夠選擇性分離Xe/Kr混合物。

穩定性分析

將樣品浸泡在不同的化學環境中24 h， HOF-FJU-46可以保持結構的完整性而不發生相變和結晶度的損失，表明其在實際工業條件下具有很高的化學穩定性，這可以歸因于結構中的氫鍵四聚體。進一步測量了再生后的HOF-FJU-46a樣品在296 K時的Xe吸附等溫線，Xe吸附量與原始樣品基本一致，表明HOF-FJU-46a具有良好的可回收性和分離Xe/Kr的工業潛力。

總結與展望

本文合成了一種由氫鍵四聚體連接的微孔HOF (HOF- FJU -46)。具有4重互穿骨架，孔徑適當，可選擇性分離Xe/Kr混合物，并能去除UNF后處理廢氣中的Xe。此外，利用SCXRD成功測定了HOF-FJU-46a中Xe/Kr原子的結合位點。這項工作為HOF的網狀化學開辟了一條新的途徑，通過簡單地引入吡唑基團作為它們的連接體，并將核心，臂和連接體整合到一個單體中，這為合理設計具有高連通性的HOFs結構提供了思路，以解決其他一些重要和具有挑戰性的氣體分離問題。

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