Jeffrey Long：具有三角錐體銅(I)位點的MOF選擇性吸附潮濕空氣中的氧氣-比表面積測試儀-物理吸附-高壓吸附-蒸氣吸附-化學吸附-多組分競爭吸附-貝士德儀器

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Jeffrey Long：具有三角錐體銅(I)位點的MOF選擇性吸附潮濕空氣中的氧氣

Jeffrey Long：具有三角錐體銅(I)位點的MOF選擇性吸附潮濕空氣中的氧氣

發布日期：2023-11-10 來源：貝士德儀器

文章簡介

高純度氧氣廣泛應用于眾多行業，并且絕大多數氣體是通過空氣低溫蒸餾產生的，這是一個資本和能源極其集中的過程。人們對開發O₂選擇性空氣分離新方法非常感興趣，包括使用多孔結晶金屬有機框架，該框架具有配位不飽和金屬位點，可以通過電子轉移選擇性地結合O₂而不是 N₂。然而，大多數這些材料僅在低溫下表現出明顯或可逆的O₂吸收，并且它們的開放金屬位點也是空氣中存在的水的潛在強結合位點。在這里，美國加州大學伯克利分校Jeffrey R. Long教授課題組開發了一種優化的材料合成方法合成了Cu^I-MFU-4l (Cu_xZn₅?xCl₄?x(btdd)₃；H₂btdd=bis(1H-1,2,3-triazolo[4,5-b],[4′,5′-i])dibenzo[1,4]dioxin)，獲得了高密度的三角錐體 Cu^I位點，已被證明在環境溫度下可逆地結合 O₂。并且我們表明，即使在有水存在的情況下，這種材料也能在25 °C下可逆地捕獲空氣中的O₂。當暴露于不同濕度水平的空氣中時，Cu^I-MFU-4l 在動態突破條件下的重復循環過程中保留了良好的O₂容量。雖然該材料還同時吸附 N₂，但O₂和N₂解吸動力學的差異允許在相對溫和的再生條件下分離高純度O₂ (>99%)。有趣的是，光譜、磁性和計算分析表明，O₂與銅 (I) 位點結合形成銅 (II)-超氧化物部分，該部分表現出溫度依賴性的側向和端向結合模式?？偟膩碚f，這些結果表明 Cu^I -MFU-4l 是一種很有前途的材料，即使不除濕，也可以從環境空氣中分離O₂。

背景介紹

富集或高純度O₂是醫療、制造和航空航天工業以及環氧乙烷和鄰苯二甲酸酐等原料化學品生產中的關鍵商品。絕大多數O₂是通過低溫蒸餾空氣生產出來的。這個多步驟過程包括對空氣進行壓縮和預處理，以去除揮發性有機化合物、水和二氧化碳，然后生成的氣體混合物（主要是O₂、N₂和Ar）在經過一系列的過程后膨脹并冷卻至低溫，然后送入蒸餾塔，其中O₂與N₂和Ar分離（圖 1a）。雖然低溫蒸餾是最成熟和最廣泛使用的空氣分離技術，但人們對尋找更節能和可擴展的從空氣中分離氧氣的方法有著濃厚的興趣。從分子鈷 (II) 配合物中O₂結合的早期研究開始，使用O₂選擇性吸附劑進行節能空氣分離的前景幾十年來一直受到研究關注。在過去的十年里，這一領域出現了復興，發現某些多孔微晶金屬有機框架（MOF）具有配位不飽和鐵（II）、鈷（II）、和鉻（II）位點可以通過電子轉移機制結合O₂，相對于典型的氧化還原惰性N₂，O₂具有優異的選擇性。重要的是，使用陽離子交換沸石選擇性吸附N₂而不是O₂（和 Ar）的空氣分離已在工業中用于補充低溫蒸餾，適用于O₂純度 <95% 就足夠的應用（例如用于醫藥用途）。因此，特別是對于中小型應用，基礎設施已經到位，原則上可以適應使用O₂選擇性吸附劑實施分離技術。

圖文解析

要點：工業上分離純化O₂的方法主要是對空氣進行壓縮和預處理，以去除揮發性有機化合物、水和二氧化碳，然后生成的氣體混合物（主要是O₂、N₂和Ar）在經過一系列的過程后膨脹并冷卻至低溫，然后送入蒸餾塔，進一步分離O₂和N₂、Ar（圖1a）。而更理想的分離方法是利用吸附劑直接吸附分離空氣中的O₂，然后進行二次分離以純化N₂和Ar（圖1b）。

要點：Cu^I-MFU-4l 主要由五核簇節點和H₂btdd組成，其中五核簇節點由中心八面體鋅(II)離子與四個外圍金屬離子（金字塔形銅(I)或金字塔形銅(II)或四面體鋅(II)組成。通過不同的合成方法可合成含有不同銅(I)粒子數的五核簇節點，因此五核簇節點是無序的（圖2a，b）。O₂在銅 (I) 位點結合形成銅(II)-超氧化物，并且有側向和端向兩種結合模式，并且這兩種結合模式在一定溫度范圍內達到平衡（圖2c）。

要點：DRIFTS分析結果表明，溫度從263K升到298K時，在1131和1051 cm^?1處以及在1073和993 cm^?1處出現兩組峰，分別對應超氧化物結合端向(η¹)到 Cu^II和超氧化物結合側向(η¹)到Cu^II的峰（圖3a）。當溫度為100K時，僅存在1051 和 993 cm^?1處的峰，表明在較低溫度下O₂難以和端向的Cu^I結合（圖3b）。

要點：圖4a為 Cu_2.7 -MFU-4l 在 298 K 和 0–1 bar 壓力范圍內的單組分O₂、N₂和Ar 吸附等溫線。該MOF在低壓下表現出相對陡峭的O₂吸附，并在210 mbar（空氣中O₂分壓）下達到 1.51 mmol/g 的容量。在較高壓力下吸收開始趨于平穩，在 1 bar下達到 2.03 mmol/g。該MOF在整個壓力范圍內吸附的N₂少于O₂（1 bar下為1.47 mmol/g）。然而，在空氣中N₂分壓 (780 mbar) 下，該材料的N₂容量為1.30 mmol/g ，僅略低于 210 mbar下的O₂容量。而Cu_2.7 -MFU-4l對Ar基本不吸附。對于于含有 21% O₂的二元混合物，298 K時O₂/N₂的IAST選擇性為10（圖4b）。

要點：圖5為Cu_2.7-MFU-4l在288、298和308 K溫度下O₂和N₂吸附和解吸的動力學曲線。當濃度為0.5 mmol/g時，O₂和N₂的吸附迅速發生，隨著溫度的升高吸附速率也在增加，但總體來說N₂的吸附速率比O₂的吸附速率快（圖5a）。當兩種氣體濃度均為1.0mmol/g時，兩種氣體的吸附速率相差不大（圖5b）。變溫下O₂和N₂解吸動力學曲線結果表明O₂從材料中解吸比N₂解吸更緩慢，表明O₂的活化能（Ea = 45kJ/mol）比N₂的活化能（Ea = 30kJ/mol）高，因此O₂較難脫附（圖5c）。

要點：穿透實驗結果表明，當Cu_2.7 -MFU-4l暴露在干燥空氣中時，N₂在10min時發生穿透，而O₂在20min才開始被洗脫，隨著相對濕度的增加，兩種氣體的穿透時間基本沒有發生變化，表明Cu_2.7 -MFU-4l在潮濕條件下具有良好的穩定性以及分離潛力（圖6a）。在程序升溫解吸過程中，N₂在25℃時被解吸出來，而O₂在50℃時才被解吸出來，表明在室溫下便可實現O₂/N₂的分離（圖6b）。

總結與展望

我們優化了眾所周知的金屬有機骨架 Cu^I -MFU-4l 的合成，并研究了其在水蒸氣存在下與空氣中捕獲O₂捕獲的各種條件下的O₂結合特性。光譜、磁性和計算分析表明，銅(I)位點通過電子轉移與O₂結合，形成銅(II)-超氧化物。有趣的是，超氧部分以側向和端向模式結合在銅(II)位點上，并且這些模式在一定溫度范圍內處于平衡狀態。穿透的循環實驗表明，該材料在干燥和潮濕的氣流下能夠穩定地長期循環，并在有水的情況下可逆地從環境空氣中捕獲氧氣。雖然在這些條件下O₂和N₂都會快速吸附在材料中，但O₂解吸的活化勢壘高于N₂解吸的活化勢壘，并且可以利用這一特性在初始N₂解吸后獲得高純度O₂ (>99%)。穿透分析進一步表明，材料的O₂容量不受濕度影響，這表明共吸附的水不會與暴露的Cu^I位點結合。這些結果凸顯了在MOF中使用銅(I)位點在水存在下選擇性捕獲O₂的優勢。此外，雖然傳統上在用于O₂選擇性空氣分離的候選 MOF中尋求對O₂的高吸附選擇性，但我們的結果表明，即使吸附行為表明對O₂的選擇性相對較低，解吸動力學的差異也可用于獲得高純度O₂。這一發現表明，根據對O₂和N₂吸附行為的初步分析，重新研究那些被忽視的現有材料可能是值得的。我們的實驗室正在進行研究，以進一步推進Cu^I -MFU-4l 用于實際空氣分離，包括擴大此處開發的材料以及研究疏水性聚合物涂層以最大限度地減少水的吸附。

Link：https://doi.org/10.26434/chemrxiv-2023-21gn7

貝士德 吸附表征全系列測試方案

1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

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Jeffrey Long：具有三角錐體銅(I)位點的MOF選擇性吸附潮濕空氣中的氧氣

發布日期：2023-11-10 來源：貝士德儀器

文章簡介

高純度氧氣廣泛應用于眾多行業，并且絕大多數氣體是通過空氣低溫蒸餾產生的，這是一個資本和能源極其集中的過程。人們對開發O₂選擇性空氣分離新方法非常感興趣，包括使用多孔結晶金屬有機框架，該框架具有配位不飽和金屬位點，可以通過電子轉移選擇性地結合O₂而不是 N₂。然而，大多數這些材料僅在低溫下表現出明顯或可逆的O₂吸收，并且它們的開放金屬位點也是空氣中存在的水的潛在強結合位點。在這里，美國加州大學伯克利分校Jeffrey R. Long教授課題組開發了一種優化的材料合成方法合成了Cu^I-MFU-4l (Cu_xZn₅?xCl₄?x(btdd)₃；H₂btdd=bis(1H-1,2,3-triazolo[4,5-b],[4′,5′-i])dibenzo[1,4]dioxin)，獲得了高密度的三角錐體 Cu^I位點，已被證明在環境溫度下可逆地結合 O₂。并且我們表明，即使在有水存在的情況下，這種材料也能在25 °C下可逆地捕獲空氣中的O₂。當暴露于不同濕度水平的空氣中時，Cu^I-MFU-4l 在動態突破條件下的重復循環過程中保留了良好的O₂容量。雖然該材料還同時吸附 N₂，但O₂和N₂解吸動力學的差異允許在相對溫和的再生條件下分離高純度O₂ (>99%)。有趣的是，光譜、磁性和計算分析表明，O₂與銅 (I) 位點結合形成銅 (II)-超氧化物部分，該部分表現出溫度依賴性的側向和端向結合模式?？偟膩碚f，這些結果表明 Cu^I -MFU-4l 是一種很有前途的材料，即使不除濕，也可以從環境空氣中分離O₂。

背景介紹

富集或高純度O₂是醫療、制造和航空航天工業以及環氧乙烷和鄰苯二甲酸酐等原料化學品生產中的關鍵商品。絕大多數O₂是通過低溫蒸餾空氣生產出來的。這個多步驟過程包括對空氣進行壓縮和預處理，以去除揮發性有機化合物、水和二氧化碳，然后生成的氣體混合物（主要是O₂、N₂和Ar）在經過一系列的過程后膨脹并冷卻至低溫，然后送入蒸餾塔，其中O₂與N₂和Ar分離（圖 1a）。雖然低溫蒸餾是最成熟和最廣泛使用的空氣分離技術，但人們對尋找更節能和可擴展的從空氣中分離氧氣的方法有著濃厚的興趣。從分子鈷 (II) 配合物中O₂結合的早期研究開始，使用O₂選擇性吸附劑進行節能空氣分離的前景幾十年來一直受到研究關注。在過去的十年里，這一領域出現了復興，發現某些多孔微晶金屬有機框架（MOF）具有配位不飽和鐵（II）、鈷（II）、和鉻（II）位點可以通過電子轉移機制結合O₂，相對于典型的氧化還原惰性N₂，O₂具有優異的選擇性。重要的是，使用陽離子交換沸石選擇性吸附N₂而不是O₂（和 Ar）的空氣分離已在工業中用于補充低溫蒸餾，適用于O₂純度 <95% 就足夠的應用（例如用于醫藥用途）。因此，特別是對于中小型應用，基礎設施已經到位，原則上可以適應使用O₂選擇性吸附劑實施分離技術。

圖文解析

要點：工業上分離純化O₂的方法主要是對空氣進行壓縮和預處理，以去除揮發性有機化合物、水和二氧化碳，然后生成的氣體混合物（主要是O₂、N₂和Ar）在經過一系列的過程后膨脹并冷卻至低溫，然后送入蒸餾塔，進一步分離O₂和N₂、Ar（圖1a）。而更理想的分離方法是利用吸附劑直接吸附分離空氣中的O₂，然后進行二次分離以純化N₂和Ar（圖1b）。

要點：Cu^I-MFU-4l 主要由五核簇節點和H₂btdd組成，其中五核簇節點由中心八面體鋅(II)離子與四個外圍金屬離子（金字塔形銅(I)或金字塔形銅(II)或四面體鋅(II)組成。通過不同的合成方法可合成含有不同銅(I)粒子數的五核簇節點，因此五核簇節點是無序的（圖2a，b）。O₂在銅 (I) 位點結合形成銅(II)-超氧化物，并且有側向和端向兩種結合模式，并且這兩種結合模式在一定溫度范圍內達到平衡（圖2c）。

要點：DRIFTS分析結果表明，溫度從263K升到298K時，在1131和1051 cm^?1處以及在1073和993 cm^?1處出現兩組峰，分別對應超氧化物結合端向(η¹)到 Cu^II和超氧化物結合側向(η¹)到Cu^II的峰（圖3a）。當溫度為100K時，僅存在1051 和 993 cm^?1處的峰，表明在較低溫度下O₂難以和端向的Cu^I結合（圖3b）。

要點：圖4a為 Cu_2.7 -MFU-4l 在 298 K 和 0–1 bar 壓力范圍內的單組分O₂、N₂和Ar 吸附等溫線。該MOF在低壓下表現出相對陡峭的O₂吸附，并在210 mbar（空氣中O₂分壓）下達到 1.51 mmol/g 的容量。在較高壓力下吸收開始趨于平穩，在 1 bar下達到 2.03 mmol/g。該MOF在整個壓力范圍內吸附的N₂少于O₂（1 bar下為1.47 mmol/g）。然而，在空氣中N₂分壓 (780 mbar) 下，該材料的N₂容量為1.30 mmol/g ，僅略低于 210 mbar下的O₂容量。而Cu_2.7 -MFU-4l對Ar基本不吸附。對于于含有 21% O₂的二元混合物，298 K時O₂/N₂的IAST選擇性為10（圖4b）。

要點：圖5為Cu_2.7-MFU-4l在288、298和308 K溫度下O₂和N₂吸附和解吸的動力學曲線。當濃度為0.5 mmol/g時，O₂和N₂的吸附迅速發生，隨著溫度的升高吸附速率也在增加，但總體來說N₂的吸附速率比O₂的吸附速率快（圖5a）。當兩種氣體濃度均為1.0mmol/g時，兩種氣體的吸附速率相差不大（圖5b）。變溫下O₂和N₂解吸動力學曲線結果表明O₂從材料中解吸比N₂解吸更緩慢，表明O₂的活化能（Ea = 45kJ/mol）比N₂的活化能（Ea = 30kJ/mol）高，因此O₂較難脫附（圖5c）。

要點：穿透實驗結果表明，當Cu_2.7 -MFU-4l暴露在干燥空氣中時，N₂在10min時發生穿透，而O₂在20min才開始被洗脫，隨著相對濕度的增加，兩種氣體的穿透時間基本沒有發生變化，表明Cu_2.7 -MFU-4l在潮濕條件下具有良好的穩定性以及分離潛力（圖6a）。在程序升溫解吸過程中，N₂在25℃時被解吸出來，而O₂在50℃時才被解吸出來，表明在室溫下便可實現O₂/N₂的分離（圖6b）。

總結與展望

我們優化了眾所周知的金屬有機骨架 Cu^I -MFU-4l 的合成，并研究了其在水蒸氣存在下與空氣中捕獲O₂捕獲的各種條件下的O₂結合特性。光譜、磁性和計算分析表明，銅(I)位點通過電子轉移與O₂結合，形成銅(II)-超氧化物。有趣的是，超氧部分以側向和端向模式結合在銅(II)位點上，并且這些模式在一定溫度范圍內處于平衡狀態。穿透的循環實驗表明，該材料在干燥和潮濕的氣流下能夠穩定地長期循環，并在有水的情況下可逆地從環境空氣中捕獲氧氣。雖然在這些條件下O₂和N₂都會快速吸附在材料中，但O₂解吸的活化勢壘高于N₂解吸的活化勢壘，并且可以利用這一特性在初始N₂解吸后獲得高純度O₂ (>99%)。穿透分析進一步表明，材料的O₂容量不受濕度影響，這表明共吸附的水不會與暴露的Cu^I位點結合。這些結果凸顯了在MOF中使用銅(I)位點在水存在下選擇性捕獲O₂的優勢。此外，雖然傳統上在用于O₂選擇性空氣分離的候選 MOF中尋求對O₂的高吸附選擇性，但我們的結果表明，即使吸附行為表明對O₂的選擇性相對較低，解吸動力學的差異也可用于獲得高純度O₂。這一發現表明，根據對O₂和N₂吸附行為的初步分析，重新研究那些被忽視的現有材料可能是值得的。我們的實驗室正在進行研究，以進一步推進Cu^I -MFU-4l 用于實際空氣分離，包括擴大此處開發的材料以及研究疏水性聚合物涂層以最大限度地減少水的吸附。

Link：https://doi.org/10.26434/chemrxiv-2023-21gn7

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