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【Angew】通過柔性SIFSIX配位網絡中的配體替換和CO2親和性增強形狀記憶效應

【Angew】通過柔性SIFSIX配位網絡中的配體替換和CO2親和性增強形狀記憶效應

發布日期：2023-11-02 來源：貝士德儀器

全文概述

形狀記憶效應(SME)吸附材料在氣體分離上有著實用的潛力，因為具有SME的吸附材料通常在吸附過程中會發生相變以增強其吸附性能，經過一定的處理（如脫附等）后，又可恢復原狀的特性。西安交通大學楊慶遠教授和利默里克大學M. J. Zaworotko教授團隊使用N原子取代柔性配位網絡SIFSIX-23-Cu中苯環中的C-H部分合成了具有SME的SIFSIX-23-Cu^N。雖然SIFSIX-23-Cu在之前的報道中表現出封閉相和開放相之間的可逆轉換，但SIFSIX-23-Cu^N的活化相轉變為對CO₂具有強親和力的動力學穩定的多孔相。合成的SIFSIX-23-Cu^N，α，在激活過程中轉化為半開放的γ和封閉的β相。β不吸附N₂ (77 K)，在195、273和298 K下由CO₂誘導還原為α。CO₂解吸產生α′，這是一種形狀記憶相。隨后對N₂(77 K)和CO₂的吸附表現出I類等溫線，并且由于強結合(Qst=45-51 kJ/mol)和優異的CO₂/N₂選擇性(高達700)，在298 K和1 bar下具有高效的CO₂/N₂(15/85)分離性能。有趣的是，α′在再溶劑化/脫溶后還原為β。分子模擬和密度泛函理論(DFT)計算提供了對SIFSIX-23-Cu^N性質的深入了解。

背景介紹

SME在金屬合金、聚合物和陶瓷等領域已經得到了很好的應用，但在其他材料領域的研究還不夠充分。如柔性金屬有機材料(FMOM)就是其中之一，其特征為對外部刺激（通常是吸附/解吸）的動態響應。一般來說，FMOM對分子的吸附會觸發結構相轉變為更大的孔隙相，在解吸后恢復到原來的半開放或無孔結構。因此其在氣體儲存和分離方面具有實際應用的潛力。從設計方面看，柔度是晶體工程的一個挑戰。然而，典型FMOM的分子水平微調可以調節柔度，其中連接體取代是一種方便的策略，但通過鏈接體取代獲得形狀記憶的FMOM尚未得到例證。因此在本文中，嘗試使用N原子取代SIFSIX-23-Cu中苯環中的C-H部分以合成具有SME的SIFSIX-23-Cu^N。

結構分析

SIFSIX-23-Cu^N與SIFSIX-23-Cu具有相同的結構(圖1a)。這兩種結構都可以描述為柱撐型立方(pcu)拓撲網絡。SIFSIX-23-Cu^N-α在可控的脫溶劑作用下發生單晶到單晶的轉變，形成部分溶劑化的SIFSIX-23-Cu^N-γ相和非多孔的SIFSIX-23-Cu^N-β相(圖1b-c;)。然而，SiF₆^2-在垂直于Cu(LN)²層的方向上出現柱狀結構，Cu(LN)²的sql層的幾何形狀發生扭曲(圖1b-c、2a)。由4個Cu陽離子組裝的平行四邊形經歷了從α到β的鉸鏈運動，長對角線增加(18.21 ~ 22.98 ?)，短對角線減少(18.21 ~ 10.77 ?);平行四邊形的銳角從α的90°減小到β的50.1°，從γ到β邊緣部分有一些收縮(圖2a)。VT-PXRD檢測了α到β的轉變過程，β形成后未見相變(圖2b)。

吸附行為

如圖3所示，在77 K和1 bar下收集的N₂吸附等溫線顯示可以忽略不計。相比之下，在195 K下記錄的CO₂吸附等溫線為4.5 mmHg滯后的單組分F-Ⅳ型等溫線(圖3)。飽和吸收量為9.33 mmol/g (209 cm³/g)，孔隙體積為0.42 cm³/g，與α的SCXRD結構計算值(0.40 cm³/g)吻合度較好。根據195 K下CO₂吸附等溫線計算CO₂誘導開相的Langmuir表面積為961 m²/g，而且單組分CO₂吸附等溫線表明其從β轉變為α，沒有中間相。

SIFSIX-23-Cu^N-β在273K時開門壓力為345 mmHg，吸附量為4.06 mmol/g(圖4a)，在298 K和1 bar下開門壓力為624 mmHg,吸附量為2.23 mmol/g，而在第二次吸附循環表現出與形狀記憶一致的Ⅰ型等溫線，說明吸附引起了相變(圖4c)。原位PXRD和吸附實驗(圖4a，d)顯示，激活后(a點)和閾值壓力前(b點)收集的PXRD圖譜與SIFSIX-23-Cu^N-β的模擬圖譜一致。開門后出現了與α一致的峰，而β的峰消失了(c點和d點)，驗證了CO₂誘導β向α轉換(e點)。隨后的吸附/解吸循環的PXRD譜圖變化不大(e-h點)，表明α未還原為β，而是形成了α'（與α結構相似的相）。在吸附循環(圖4f)中驗證了α′具有動力學穩定性。

穿透實驗

77 K時可測得α′對N₂飽和吸附量為9.46 mmol/g(圖5a)。在298 K, 1 bar下，α′對N₂的吸附可以忽略不計(圖5a)。通過克勞修斯克拉佩龍方程和維里分析獲得的CO₂吸附熱(Qst)值在整個負載范圍內(45-51 kJ/mol)都很高且一致，且零負載下Qst為51 kJ/mol(圖5b)。這Qst值高于大多數報道的MOF，表明α′具有很強的CO₂親和力(圖5c)。根據IAST計算，在100 kPa和298 K條件下，CO₂/N₂(15/85)的選擇性約為700(圖5d-e)。由穿透實驗可知α′對CO₂/N₂(15/85)的分離系數為126.1(圖5f)，這進一步表明α′的分離性能強?？紤]到開門壓力因素可知形狀記憶效應的FMOM在開門壓力高于氣體分壓的分離中比FMOM更有利。

模擬計算

SIFSIX-23-Cu (16.9°)與SIFSIX-23-Cu^N (11.9°)相比，金屬配位球與正(syn)-構象配體(L/L^N)的彎曲更為嚴重，L^N(syn)與L(syn)的彎曲方向相反(圖6a)。

對L和L^N的中心面與咪唑基面(標記為d₁和d₂)二面角的勢能掃描得到圖a和圖b，其中L在共面構象(d₁=d₂=0)時能量最大，L^N能量圖顯示在d₁=d₂=90°處有最大值，在d₁=45°和d₂=0°處有最小值，這意味著C-H被N原子取代緩解了中心環和外圍環H原子之間的空間沖突。使用DFT計算，L^N(syn)的彎曲能壘比L(syn)的彎曲能壘低4 kcal/mol（圖7c），這是因為C-H被N原子取代極大地改變了優選二面角。通過分子動力學模擬，苯基（SIFSIX-23-Cu-α）相比于吡啶基（SIFSIX-23-Cu-α^N）中的平均運動更為明顯。這有望防止在脫附過程中開放框架坍塌為更窄的孔隙。

總結與展望

綜上所述，本文發現了FMOM中的形狀記憶效應可以通過僅涉及一個原子的連接體取代來實現。在本文的“連接體工程”中發現單原子取代對宿主結構的影響很小，但仍會影響柔度和吸附性能。從性質的角度來看，CO₂吸附誘導的α′(開放)相的結構穩定性高，在298 K和1 bar條件下表現出優異的CO₂/N₂(15/85)分離性能，α′對CO₂/N₂(15/85)的分離系數為126.1。這對于活化的β(無孔)相來說是不可能的。因此，本文對吸附材料的改性研究具有啟發作用，并表明形狀記憶多孔材料在氣體分離中具有實際應用的潛力。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202309985

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全文概述

形狀記憶效應(SME)吸附材料在氣體分離上有著實用的潛力，因為具有SME的吸附材料通常在吸附過程中會發生相變以增強其吸附性能，經過一定的處理（如脫附等）后，又可恢復原狀的特性。西安交通大學楊慶遠教授和利默里克大學M. J. Zaworotko教授團隊使用N原子取代柔性配位網絡SIFSIX-23-Cu中苯環中的C-H部分合成了具有SME的SIFSIX-23-Cu^N。雖然SIFSIX-23-Cu在之前的報道中表現出封閉相和開放相之間的可逆轉換，但SIFSIX-23-Cu^N的活化相轉變為對CO₂具有強親和力的動力學穩定的多孔相。合成的SIFSIX-23-Cu^N，α，在激活過程中轉化為半開放的γ和封閉的β相。β不吸附N₂ (77 K)，在195、273和298 K下由CO₂誘導還原為α。CO₂解吸產生α′，這是一種形狀記憶相。隨后對N₂(77 K)和CO₂的吸附表現出I類等溫線，并且由于強結合(Qst=45-51 kJ/mol)和優異的CO₂/N₂選擇性(高達700)，在298 K和1 bar下具有高效的CO₂/N₂(15/85)分離性能。有趣的是，α′在再溶劑化/脫溶后還原為β。分子模擬和密度泛函理論(DFT)計算提供了對SIFSIX-23-Cu^N性質的深入了解。

背景介紹

SME在金屬合金、聚合物和陶瓷等領域已經得到了很好的應用，但在其他材料領域的研究還不夠充分。如柔性金屬有機材料(FMOM)就是其中之一，其特征為對外部刺激（通常是吸附/解吸）的動態響應。一般來說，FMOM對分子的吸附會觸發結構相轉變為更大的孔隙相，在解吸后恢復到原來的半開放或無孔結構。因此其在氣體儲存和分離方面具有實際應用的潛力。從設計方面看，柔度是晶體工程的一個挑戰。然而，典型FMOM的分子水平微調可以調節柔度，其中連接體取代是一種方便的策略，但通過鏈接體取代獲得形狀記憶的FMOM尚未得到例證。因此在本文中，嘗試使用N原子取代SIFSIX-23-Cu中苯環中的C-H部分以合成具有SME的SIFSIX-23-Cu^N。

結構分析

SIFSIX-23-Cu^N與SIFSIX-23-Cu具有相同的結構(圖1a)。這兩種結構都可以描述為柱撐型立方(pcu)拓撲網絡。SIFSIX-23-Cu^N-α在可控的脫溶劑作用下發生單晶到單晶的轉變，形成部分溶劑化的SIFSIX-23-Cu^N-γ相和非多孔的SIFSIX-23-Cu^N-β相(圖1b-c;)。然而，SiF₆^2-在垂直于Cu(LN)²層的方向上出現柱狀結構，Cu(LN)²的sql層的幾何形狀發生扭曲(圖1b-c、2a)。由4個Cu陽離子組裝的平行四邊形經歷了從α到β的鉸鏈運動，長對角線增加(18.21 ~ 22.98 ?)，短對角線減少(18.21 ~ 10.77 ?);平行四邊形的銳角從α的90°減小到β的50.1°，從γ到β邊緣部分有一些收縮(圖2a)。VT-PXRD檢測了α到β的轉變過程，β形成后未見相變(圖2b)。

吸附行為

如圖3所示，在77 K和1 bar下收集的N₂吸附等溫線顯示可以忽略不計。相比之下，在195 K下記錄的CO₂吸附等溫線為4.5 mmHg滯后的單組分F-Ⅳ型等溫線(圖3)。飽和吸收量為9.33 mmol/g (209 cm³/g)，孔隙體積為0.42 cm³/g，與α的SCXRD結構計算值(0.40 cm³/g)吻合度較好。根據195 K下CO₂吸附等溫線計算CO₂誘導開相的Langmuir表面積為961 m²/g，而且單組分CO₂吸附等溫線表明其從β轉變為α，沒有中間相。

SIFSIX-23-Cu^N-β在273K時開門壓力為345 mmHg，吸附量為4.06 mmol/g(圖4a)，在298 K和1 bar下開門壓力為624 mmHg,吸附量為2.23 mmol/g，而在第二次吸附循環表現出與形狀記憶一致的Ⅰ型等溫線，說明吸附引起了相變(圖4c)。原位PXRD和吸附實驗(圖4a，d)顯示，激活后(a點)和閾值壓力前(b點)收集的PXRD圖譜與SIFSIX-23-Cu^N-β的模擬圖譜一致。開門后出現了與α一致的峰，而β的峰消失了(c點和d點)，驗證了CO₂誘導β向α轉換(e點)。隨后的吸附/解吸循環的PXRD譜圖變化不大(e-h點)，表明α未還原為β，而是形成了α'（與α結構相似的相）。在吸附循環(圖4f)中驗證了α′具有動力學穩定性。

穿透實驗

77 K時可測得α′對N₂飽和吸附量為9.46 mmol/g(圖5a)。在298 K, 1 bar下，α′對N₂的吸附可以忽略不計(圖5a)。通過克勞修斯克拉佩龍方程和維里分析獲得的CO₂吸附熱(Qst)值在整個負載范圍內(45-51 kJ/mol)都很高且一致，且零負載下Qst為51 kJ/mol(圖5b)。這Qst值高于大多數報道的MOF，表明α′具有很強的CO₂親和力(圖5c)。根據IAST計算，在100 kPa和298 K條件下，CO₂/N₂(15/85)的選擇性約為700(圖5d-e)。由穿透實驗可知α′對CO₂/N₂(15/85)的分離系數為126.1(圖5f)，這進一步表明α′的分離性能強?？紤]到開門壓力因素可知形狀記憶效應的FMOM在開門壓力高于氣體分壓的分離中比FMOM更有利。

模擬計算

SIFSIX-23-Cu (16.9°)與SIFSIX-23-Cu^N (11.9°)相比，金屬配位球與正(syn)-構象配體(L/L^N)的彎曲更為嚴重，L^N(syn)與L(syn)的彎曲方向相反(圖6a)。

對L和L^N的中心面與咪唑基面(標記為d₁和d₂)二面角的勢能掃描得到圖a和圖b，其中L在共面構象(d₁=d₂=0)時能量最大，L^N能量圖顯示在d₁=d₂=90°處有最大值，在d₁=45°和d₂=0°處有最小值，這意味著C-H被N原子取代緩解了中心環和外圍環H原子之間的空間沖突。使用DFT計算，L^N(syn)的彎曲能壘比L(syn)的彎曲能壘低4 kcal/mol（圖7c），這是因為C-H被N原子取代極大地改變了優選二面角。通過分子動力學模擬，苯基（SIFSIX-23-Cu-α）相比于吡啶基（SIFSIX-23-Cu-α^N）中的平均運動更為明顯。這有望防止在脫附過程中開放框架坍塌為更窄的孔隙。

總結與展望

綜上所述，本文發現了FMOM中的形狀記憶效應可以通過僅涉及一個原子的連接體取代來實現。在本文的“連接體工程”中發現單原子取代對宿主結構的影響很小，但仍會影響柔度和吸附性能。從性質的角度來看，CO₂吸附誘導的α′(開放)相的結構穩定性高，在298 K和1 bar條件下表現出優異的CO₂/N₂(15/85)分離性能，α′對CO₂/N₂(15/85)的分離系數為126.1。這對于活化的β(無孔)相來說是不可能的。因此，本文對吸附材料的改性研究具有啟發作用，并表明形狀記憶多孔材料在氣體分離中具有實際應用的潛力。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202309985

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