中科院袁大強團隊：基于金屬有機框架材料的C2烴類吸附分離研究進展
發布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器
基于金屬有機框架材料的C2烴類吸附分離研究進展
作者：李秀芳，俱戰鋒， 袁大強
引言
C2烴類是指含有2個碳原子的簡單有機碳氫化合物，包括3種具有不同不飽和度的氣態分子乙炔（C2H2）、乙烯（C2H4）和乙烷（C2H6）；C2烴類大多來源于天然氣和石油裂解，相較于1個碳原子的碳氫化合物甲烷（CH4）的惰性，C2烴類尤其是C2H2和C2H4具有較高的反應活性，因此成為有機化學與石油化工的基石．例如：C2H2是重要的化工生產原料，在高分子聚合、精細有機合成、電子半導體產品制造以及金屬切割等方面具有廣泛的應用；C2H4更是石油化工領域的核心材料之一，其產量高低可反映一個國家石油化工生產水平的優劣；C2H4的下游產物聚乙烯等除了在整個石化行業中占據舉足輕重的地位，C2H6還是重要的能源氣體來源，特別是其可做生產C2H4的主要原料．自然開采或石油裂解的C2氣體多以混合物的形式存在，C2烴類的純度對其應用影響重大．例如：生產聚乙烯要求C2H4的純度達到99.95%；作為電子半導體材料的聚乙炔對C2H2原料的純度要求也非常高．混合或低純度C2氣體很難直接應用于工業生產，因此，對C2烴類的分離提純是其能夠被有效利用的前提．
C2烴類的碳原子數相同，沸點等物理性質與分子尺寸都比較接近（圖1）．
圖1 C2H2、C2H4、C2H6的分子尺寸、結構與沸點示意
C2烴類分離過程相對比較困難和復雜，目前工業中多以冷凍蒸餾的方法來進行分離，然而這是一個極其耗能的過程．據統計，工業中關于分離所需能量約為全球能耗總量的15%，而蒸餾法則占分離能耗總量的90%~95%．能量消耗大意味著碳排放高，在全球碳達峰、碳中和大戰略目標背景下，發展綠色節能、環境友好的分離方法是一個迫切和關鍵的科學問題．
吸附分離法被認為是一種可以有效降低能耗的分離方法，其核心是利用吸附劑與氣體分子間相互作用的熱力學和動力學過程差異，使得氣體通過其孔道的速度有所差別，從而對目標氣體進行分離和提純．傳統用于氣態烴類吸附分離的吸附劑有分子篩、活性炭、多孔有機聚合物等，但這些吸附劑品種不夠豐富，孔道尺寸及性能難以調控，不能完全滿足工業生產的要求．例如活性炭和多孔有機聚合物往往兼具微孔和大孔，小孔分子篩只能用于分離分子尺寸相差值>0.1 nm的烴類，大多都很難有效分離C2烴類．
近20年來，大量的金屬有機框架（MOFs）材料被開發出來，基于MOFs材料的C2烴類吸附分離研究迅速被展開．與傳統的吸附劑相比，MOFs材料具有種類豐富、組成結構清晰明確、比表面積高、孔道尺寸與性能易于設計和調控等優點，因此將MOFs材料用于C2烴類的分離與提純是一項有前景和意義的研究．
C2H6和C2H4的分離
C2H6是制備C2H4的重要原料，通過對其脫氫可以直接獲得C2H4，但此C2H4的粗產物中含有一定量的C2H6，因此有效分離C2H6和C2H4，對高純度C2H4的制備至關重要．MOFs材料主要是通過分子篩分、孔內弱相互作用和開門效應對C2H6和C2H4進行有效分離．
分子篩分
C2H6和C2H4的分子尺寸比較接近，通過調整具有微孔的MOFs材料的孔徑尺寸，實現對某種烴類的阻攔，而另一種烴分子可進入并順利通過MOFs材料孔道，從而實現對C2H6和C2H4的有效分離．通過這種方法往往可以獲得較好的分離選擇性．2018年，Bao等研究了一系列基于沒食子酸M-gallate (M是Ni、Mg、Co) （圖2）的MOFs材料．
圖2 沒食子酸的配位環境（a）、沿c方向的結構示意及其中的三角形孔道（b）、帶分支的梭形孔道與C2H6和C2H4的尺寸示意（c）
這類MOFs材料具有三維貫穿的Z形孔道，含不同金屬Ni、Mg、Co的MOFs材料對應的孔道尺寸分別為0.347 nm × 0.485 nm、0.356 nm × 0.484 nm和0.369 nm × 0.495 nm．這些孔道尺寸略大于C2H4的最小橫截面積（0.328 nm × 0.418 nm），但卻小于C2H6的（0.381 nm × 0.408 nm）．因此C2H6分子不能通過孔道，但C2H4卻能進入孔道，這樣便可以將C2H4/C2H6有效分離，通過測試Co-gallate在當時具有最優的分離選擇性，在298 K、0.1 MPa時，其C2H4的吸附量可達3.37 mmol·g?1，遠大于其對C2H6的吸附量；通過測試數據計算得到等物質的量C2H4/C2H6的IAST分離選擇性為52．另外，盡管Mg-gallate的分離選擇性介于Co-和Ni-gallate之間，但是其熱穩定性優異，歷經10次以上的穿透循環實驗，分離效果依然沒有太大的變化，這也為這類材料應用于實際分離奠定了基礎．
2018年，Lin等獲得了一例剛性超微孔Ca(C4O4)(H2O)（UTSA-280）材料，此MOFs材料具有一維開放圓柱形通道，通道孔徑大小形狀略有不同，分別為0.32 nm × 0.45 nm和0.38 nm × 0.38 nm，但這2類孔道的橫截面積均約為1.44 nm2，介于C2H4與C2H6的最小截面積1.37和1.55 nm2之間．通過X-射線單晶衍射發現，C2H4可以“側身”沿著孔隙對角線傾斜通過該孔道，這樣空間位阻和靜電斥力最小(圖3)．
圖3 吸附了C2H4后的框架結構堆積俯視（a）、側視（b）和C2H4與孔壁的優先位點相互接觸（c）
而C2H6則由于尺寸原因不能通過該通道，在298 K、0.1 MPa下，C2H4/C2H6的表觀選擇性>10 000．此外，UTSA-280可以很方便地以水為溶劑，在溫和條件下大量制備，并且具有很好的水穩定性，也證實了其潛在的實際應用價值．
孔內弱相互作用
MOFs材料吸附氣體分子多為物理吸附，這有利于氣體的析出與材料的重新活化利用，是一個相對節能的過程．但是MOFs材料孔道內的金屬位點，氫鍵給受體基元或者自身電荷能夠與氣體分子發生弱相互作用，而這種弱相互作用因不同的氣體分子而有所差別，因此可以利用這種相互作用將不同類別氣體進行分離．研究者通常利用金屬位點與C2H4的相互作用來分離C2H6和C2H4，例如2015年，Chang等通過磺酸功能化的MIL-101(Cr)的Ag(Ⅰ)離子交換，得到MIL-101(Cr)-SO3Ag（圖4）．
圖4 借助磺酸根功能化MIL-101（Cr）（a）；引入Ag(Ⅰ)、MIL-101(Cr)-SO3Ag對C2H4和C2H6、丙烯和丙烷的吸附曲線（b）
相比于未離子交換的MIL-101(Cr)-SO3H，318 K下，C2H4的吸附容量從37 cm3?g?1增加到63 cm3?g?1，C2H4/C2H6的吸附選擇性也從1.2增加到9.7，表明Ag(Ⅰ)位點的引入是C2H4/C2H6分離的有效途徑之一．但是這種策略優先吸附C2H4，并不能直接一步將C2H4純化．后續的策略多借助C2H6和MOFs材料的相互作用來選擇性吸附C2H6．
2015年，Liao等提出了一種基于金屬-多氮唑的MOF材料MAF-49，該MOF材料結構中含有一維之字形孔道．單組分的氣體吸附表明，其對C2H6的吸附量要大于C2H4，對應地C2H6吸附焓（60 kJ?mol?1 ）也大于C2H4的吸附焓（48 kJ?mol?1）．通過對MAF-49的結構進行計算分析，C2H6可與MAF-49孔道內形成3個強C―H??N氫鍵和3個弱C―H??N相互作用，而C2H4與孔道內形成2個不太強的C―H??N氫鍵和2個非常弱的C―H??N相互作用，且窄通道頸部的2個亞甲基的C―H部分與C2H4之間存在顯著的空間位阻和靜電效應，因此MOF-49是一例具有C2H6吸附選擇性的MOF材料．在室溫下，1 L的這類材料可以將裂解氣(V(C2H4)∶V(C2H6) = 15∶1)一步分離，得到純度99.95%的C2H4約56 L．2018年，Lin等對2例已報道的MOFs（Cu(ina)2和Cu(Qc)2，Hina為異煙酸，HQc為5-羧基喹啉）進行了C2H6和C2H4的吸附分離研究（圖5）．
圖5 2例MOFs的結構和孔道對比（a）， Cu(ina)2 （b）， Cu(Qc)2 （c），Cu(ina)2 和Cu(Qc)2的孔徑分布（d）；298 K下Cu(ina)2和Cu(Qc)2的C2H4和C2H6吸附曲線（e）；Cu(ina)2 和Cu(Qc)2與其他優秀材料壓力依賴的C2H6/C2H4 吸附選擇性對比（f）
這2例MOF近乎同構，僅是配體的體積大小不同，由此使得Cu(Qc)2的孔道比Cu(ina)2狹小，在室溫下，Cu(ina)2對C2H6和C2H4的吸附比較接近（105%），但是Cu(Qc)2 中C2H6和C2H4的吸附量比率則高達237%，計算得到室溫常壓下C2H6和C2H4的吸附選擇性可達3.4，這個數值優于當時報道的其他具有C2H6選擇性吸附的MOFs．中子粉末衍射發現，C2H6與Cu(Qc)2菱形孔道中大的芳環具有多重的C―H??π相互作用，因此對其的吸附量要遠高于C2H4．
2020年，Pei等采用類似的策略，逐漸擴大配體空間體積，得到了不同孔徑的ZJU-120、121，系統地探究了在此孔徑環境下的C2H6和C2H4分離效果關系．發現當配體為萘二羧酸時（ZJU-120）,其對C2H6的吸附量及C2H6/C2H4的分離系數高于較小體積的配體對苯二甲酸（Ni(bdc)(ted)0.5）和較大配體蒽二羧酸（ZJU-121）．從而說明了只有相對較為合適的孔徑才會增加C2H6和芳環的相互作用，從而提高分離C2H6和C2H4的性能．
天然金屬酶或者在合成化學中，金屬-過氧絡合物對烷基的C―H鍵有一定的活化作用，受此啟發，2018年，Li等將類似的功能基團引入MOFs材料中，以期獲得該位點對C2H6C2H6的更強相互作用．具體策略是將著名的Fe(Ⅱ)-MOF-74（[Fe2(dobdc)]）氧化，從而獲得Fe-O2基元，而MOF的框架結構并未改變．依托母體MOFs的孔道與Fe-O2基元，298 K及0.1 MPa壓力下，[Fe2(O2)(dobdc)]對C2H6的吸附量可達74.3cm3·g－1，高于C2H4的吸附量，并且展現出高的選擇性，基于此MOF可以輕松地獲得純度≥99.99%的C2H4．中子粉末衍射表明，[Fe2(O2)(dobdc)]的優良性能的確是因為C2H6優先與過氧基元通過 C―H??O氫鍵產生相互作用．
盡管[Fe2(O2)（dobdc）分離性能優異，且有較大的C2H6吸附量，但其再生耗能較高（Qst = ?66.8 kJ·mol?1），此MOFs對空氣敏感，只能在無水無氧條件下分離，給實際分離應用帶來困難．2019年，Qazvini等[13]提出了MUF-15（[Co3(μ3-OH)(ipa)2.5(H2O)]），該MOF由簡單的間苯二甲酸與醋酸鈷反應獲得．結構分析發現MUF-15沿著a、b、c 3個方向均有一維的Z形孔道，并相互貫穿，孔道窗口尺寸分別為0.85 nm×0.35 nm、0.7 nm×0.38 nm 和 0.32 nm×0.12 nm．基于相對較大的比表面（SBET = 1 130 m2·g?1）和孔體積（0.51 cm3），其對C2H6的吸附量優于前述的MOFs，可達4.69 mmol·g?1 (298 K, 0.1 MPa)．況且，MUF-15由苯環圍成相對較小的窗口有助于孔壁與C2H6相互作用．通過密度泛函理論計算表明，C2H6與苯環的π電子云存在范德華相互作用（圖6）．
圖6 通過DFT-D3計算（a），MUF-15框架中C2H6和C2H4的作用位點比較（b、c）；293 K、0.11 MPa下，模擬和試驗的等物質的量C2H6/C2H4穿透曲線， MUF-15與其他優秀MOFs等物質的量C2H6/C2H4混合氣中C2H6的IAST選擇性比較（d），分離循環（e）和293 K、0.11 MPa下0.1/99.9 C2H6/C2H4模擬穿透曲線（f）
1個C2H4分子的6個氫以及鄰近的3個苯環存在C―H?? π相互作用，而C2H4的4個氫只與2個苯環存在作用，因此其更利于吸附C2H6．參考不同工業過程C2H6/C2H4的比例，以不同比例（50/50、25/75、 10/90、 1/99和0.1/99）的C2H6/C2H4作為混合氣，基于MUF-15的氣體穿透實驗均可得到純C2H4，且經12次循環分離效果依然能夠維持．鑒于MUF-15合成簡便、原料廉價易得、結構穩定且易于處理，這種MOF非常接近工業生產，具有很好應用前景．2019年，Wang等[14]通過混合配體策略將不同量的TMBDC配體引入骨架中，得到一系列MOFs，Ni(BDC)1?x(TMBDC)x(DABCO)0.5（BDC為對苯二甲酸，TMBDC為四甲基對苯二甲酸，DABCO為1，4-二氮雜環[2.2.2]辛烷，x為0、0.2、0.45、0.71、1），TMBDC/BDC的比率增加，孔徑減小，通道內TMBDC配體中甲基數量增加，由于C2H6有更多的C―H鍵，與MOF中甲基的相互作用更強，因此C2H6被優先吸附．
2019年，Lysova等通過噻吩二羧酸與烷基二醇構筑了一個12核的輪狀多核鋅單元，并以此為構建基元，得到了一系列微孔MOFs（MIIC-10系列），初步發現此系列MOFs的C2H6吸附量高于C2H4的吸附量．在此基礎上，2020年，Lysova等將噻吩二羧酸更換為間苯二甲酸，依然能夠獲得Zn12構筑單元，這些單元相互連接，得到了一系列介孔MOFs材料（MIIC-20系列，圖7），孔腔內的直徑達到2.5 nm．
圖7 MIIC-20-Et中的輪狀Zn12 簇（a）、MIIC-20-Et的框架結構（b）、MIIC-20-Et的拓撲結構及納米籠的連接（c）
通過對這類MOFs材料的C2H6/C2H4吸附研究發現，其不僅具有高的比表面積，而且對飽和烴類的吸附量要高于非飽和烴類．MIIC-20系列對C2H6和C2H4的吸附具有很高的選擇性，其中MIIC-20-BU在室溫下對等物質的量的C2H6/C2H4選擇性系數高達15.4．通過密度泛函理論計算發現，MIIC-20-BU的孔腔內有3個作用位點與烴類有相互作用，盡管B、C位點與C2H4的作用較強，但A位點通過與C2H6的多重C―H??π及C―H??O作用強于C2H4，由于A的位點數量要多于B、C位點，并且易于結合多個C2H6分子，所以此類材料整體表現出來更易于吸附C2H6．基于MOFs分離C2H6/C2H4，應該考慮MOFs自身的成本及合成難易過程．2021年，Geng等采用2種咪唑的衍生物作為配體，與Cu+在室溫下經過幾分鐘的組裝得到2例MOFs（NKMOF-8-Br和-Me）．這2個MOFs具有很高的穩定性，其框架在沸水及酸堿條件下都能長時間穩定保持．NKMOF-8-Br和-Me均對C2H6具有大的吸附容量和選擇性（圖8）
圖8 C2H6??@NKMOF-8-Br的單晶結構：沿a方向（左）和沿一維孔道（右）（a）；C2H4??@NKMOF-8-Br的單晶結構：沿a方向（左）和沿一維孔道（右）（b）；C2H6??@NKMOF-8-Br和C2H4??@NKMOF-8-Br結構中C2H6（左）和C2H4（右）的作用位點（c）；通過GCMC模擬得到的NKMOF-8-Me結構中C2H6（左）和C2H4（右）的作用位點（d）
gas@NKMOF-8-Br的X射線單晶衍射表明C2H6與孔壁的距離為0.354 nm，說明C2H6與孔壁之間存在強的C―H?? π相互作用，而C2H4與孔壁的距離為0.390 nm，說明其與孔壁的作用較弱，從而在結構上清晰直觀地解釋了該MOF對C2H6和C2H4的選擇性吸附原理．這2例MOFs疏水性強，穩定性高以及合成簡便，以期能在實際的工業生產中獲得應用．
開門效應
開門效應是指柔性MOFs或者動態MOFs在客體分子的微擾下，發生可逆的框架轉變，從而使得窗口或者孔徑的尺寸發生變化．而不同客體分子往往對應著不同的開門壓力，因此能夠在特定的條件下，只對某種客體分子產生開門效應，從而達到吸附分離的目的．早在2010年，Gucuyener等利用ZIF-7這種類分子篩的著名MOFs對烷烴和烯烴的吸附分離進行了系統研究（圖9）．
圖9 ZIF-7的孔穴（a）以及其基于六元環的孔洞打開視（25 ℃下）基于粉末ZIF-7樣品的集中烴類吸脫附曲線[18]（b）
鑒于C2H6的開口壓力較C2H4小，從而使得C2H6和C2H4能夠分離開來．但是由于這二者之間的開口壓力相差并不是太大，使得分離效果一般．迄今為止，采用柔性MOFs并基于開門效應對于C2H6/C2H4分離的報道并不多，而對C2H2/C2H4分離中采用這種效應的研究工作相對較多．
C2H2和C2H4的分離
生產C2H2和C2H4的過程中會有少量的C2H2生成．將C2H4進一步轉化成聚乙烯等石化產品時，C2H2的占比要求<5×10?6．因為C2H2的反應活性高于C2H4，很容易引起齊格勒-納塔催化劑中毒而導致所得聚C2H4的聚合度不夠，產品品質降低．此外，由C2H2引起的副產物很容易形成固體而阻塞管道，存在爆炸風險，所以工業中除去C2H4中少量的C2H2至關重要．鑒于MOFs實現C2H2和C2H4的分離研究開展得也比較多，下面依然從結構的角度出發，以C2H2/C2H4的不同吸附分離機制進行詳述．
分子篩分
2011年，Xiang等提出了2個M’MOF-2和M’MOF-3用于C2H2/C2H4分離，計算得到M’MOF-3a在195 K的C2H2/C2H4選擇性分離系數為25.5，選擇性較高是由于M’MOF-3a孔徑狹小，C2H2因為分子尺寸較小能夠完全進入微孔而C2H4基本受阻或動力學滲入非常緩慢．2015年，通過孔徑的調節和功能性位點的引入，Hu等提出了雙功能MOF材料UTSA-100，該MOF由氨基四氮唑衍生的羧酸配體與Cu反應得到（圖10）．
圖10 UTSA-100的孔結構及其與C2H2的作用位點[20]
a．孔結構中沿著c方向的之字形通道：其中直徑約為0.40 nm，窗口為0.33 nm；b．結構中小籠內的C2H2與孔壁相互作用示意．
paddlewheel 雙核銅與四氮唑配位連接成具有apo拓撲的結構，并且形成一維的孔道，框架用于客體分子進入的孔的極限尺寸為0.40 nm，介于C2H2（0.33 nm）和C2H4（0.42 nm）的動力學直徑之間，且C2H2與配體的―NH2間存在酸堿相互作用，從而使得C2H2和C2H4的吸附量比值為2.57．穿透實驗表明，UTSA-100不僅具有良好的篩分效果（選擇性為10.7），而且具有高的C2H2吸附容量（95.6 cm3·g?1，298 K）．上面提到M’MOF的孔隙通道比較狹窄，因而C2H2的吸附量相當低．2016年，Wen等通過新型四羧酸配體合成了一種新型多孔MOF——UTSA-67，該MOF存在窄的直徑約為0.33 nm的1D孔隙通道和許多中等尺寸0.7 nm的偽籠，不僅具有較好的C2H2/C2H4選擇性，還具有高的C2H2吸附容量（0.1 MPa、296 K、116 cm3·g?1）．
2018年，Lee等提出了一種新型的3D微孔陽離子骨架JCM-1（圖11）．
圖11 JCM-1的結構
a. 由配體連接的CoⅡ節點；b. 吡唑啉橋聯4重螺旋Co鏈；c. c方向JCM-1晶體結構；d. JCM-1的一維波浪狀通道．
1D通道直徑為1.25 nm×0.39 nm，合適的通道直徑可以選擇性吸附C2H2（0.33 nm），且咪唑官能團與C2H2之間存在強相互作用．研究得到C2H2吸收容量為75 cm3，等物質的量C2H2/C2H4選擇性為13.2．2019年，Wang等設計了一種新型互穿陰離子柱多孔MOFs材料．ZU-62-Ni中傾斜的吡啶使孔徑保持在0.30~0.39 nm，由于C2H4動力學直徑較大，導致C2H4吸附量僅0.8 mmol·g?1，而C2H2吸附量為3.0 mmol·g?1，相應的C2H2/C2H4選擇性為37.2，穿透實驗得到C2H2純度>99.999%．Li等研究了M-gallate（M=Ni、Mg、Co）用于C2H2和C2H4分離．M-gallate不規則孔隙的最小尺寸為0.35~0.37 nm，理論上非常適合C2H2/C2H4的吸附分離，且C2H2與框架存在C??O―H超分子相互作用，IAST計算得到，在298 K、1 kPa下，Ni-gallate用于C2H2/C2H4（1∶99）的吸附選擇性為112．由于SIFSIX-2-Cu-i孔徑為0.44 nm，略大于C2H4的動力學直徑，不能達到分子篩效應；Cui等在此基礎上通過使用一種較短的4,4’-偶氮吡啶有機連接體（Azpy，0.90 nm）代替4,4’-聯吡啶（dpa，0.96 nm），得到了孔尺寸為0.34 nm的微孔材料UTSA-200（圖12）．
圖12 UTSA-200a約為0.34 nm的孔道結構（a）;通過DFT-D計算得到的UTSA-200a的C2H2吸附模型，證明其能夠進入到孔道中（b）;模擬的C2H4吸附，表明C2H4的尺寸不適合進入其孔道（c）;基于UTSA-200a??C2H2結構理想的分子篩分示意（其中小的通道阻攔了C2H4，相對較大的空腔適合容納C2H2）（d）
被吸附的C2H2同時被來自不同網格的2個SiF62—位點通過C―H??F鍵結合，IAST計算得到0.1 MPa下，C2H2/C2H4（1∶99）吸附選擇性>6 000，穿透實驗得到C2H4純度>99.999 9%．
孔內弱相互作用
2015年，Wen等提出了少見的lvt拓撲微孔MOF，UTSA-60沿著b軸的開放通道為0.48 nm×0.40 nm，且存在大量未飽和的Cu2+中心用以識別氣體分子．UTSA-60a中小孔通道和開放金屬位點的協同作用，使其能夠高選擇性分離C2H2/C2H4混合物．除了開放金屬位點，路易斯酸、堿位點、開放氧供體位點等與不飽和烴之間同樣存在強的主客體相互作用．2016年，Yao等提出了具有O供體位點以及堅固性可控的MOF——FJU-22．骨架上豐富的開放O供體位點通過形成C―H??O氫鍵相互作用可以識別C2H2，溶劑誘導的結構多樣性具有可控的堅固性，可以進一步控制C2H2的分離能力，C2H2/C2H4的分離選擇性為25.8．Wang等通過在介孔MOF材料中加入ILs報道了一例IL@MOF復合材料，IL呈堿性，與C2H2之間存在強的酸堿相互作用，且IL的負載覆蓋了母體MIL-101(Cr)的部分開放金屬位點，提高了C2H2/C2H4分離選擇性．2018年，Jiang等提出了第1例將Ni節點引入互穿六氟陰離子柱的超微孔材料ZU-12-Ni．C2H2酸性比C2H4強，因此與框架上的TiF2?6堿性位點的結合更強， ZU-12-Ni表現出高的C2H2吸附容量，C2H2/C2H4（1∶99）選擇性為25.3．2019年，Gu等在2種具有相同的槳輪簇但孔徑不同的MOF材料上螯合氟化鋅，得到Zn2(bdc)2(bpy)-ZnF2和 Zn2(tmbdc)2(bpy)-ZnF2．ZnF2基團的引入，改變了優先結合位點，C2H2和C2H4首先吸附在ZnF2基團周圍，其次為BDC連接體和金屬簇包圍的空間．298 K、100 kPa，C2H2/C2H4（50∶50）選擇性分別為214.2和36.8．Li等提出了一個具有最佳孔徑和強C2H2結合位點雙重功能的材料UTSA-220，由于互穿結構，較大的通道寬度為0.45~0.55 nm，小的為0.31~0.48 nm．DFT計算得到C2H2與框架中2個不同通道的F原子通過C―H??F鍵相互作用．常壓下，C2H2和中等強度的疊氮基團之間存在額外的相互作用．計算得到100 kPa下，C2H2/C2H4（1∶99）IAST選擇性為10．
2020年，Wang等采用氨基官能化配體將具有互穿結構的Zn-MOF的粒徑控制在適當范圍內得到了UPC-98（圖13）．
圖13 UPC-98中配體的配位環境（a）、Zn(Ⅱ)的3種配位模式（b）、沿b軸具有雙重互穿結構的3D框架（c）、UPC-98沿b軸的基本互穿單元（d）
UPC-98通道尺寸0.49 nm，C2H2由于具有酸性，與孔表面的―NH2基團相互作用更強，C2H2/C2H4分離選擇性為3.1．Zhang等采用Ni3(pzdc)2(7Hade)2 （H3PZDC=3，5-吡唑二甲酸，Hade=腺嘌呤）對除去C2H4中少量的C2H2作了研究．該超微孔的MOF的孔道為一維S形通道，孔壁上具有高密度的開放金屬位點（2.7·nm?3），并且分布著較多的O、N等負電荷位點（圖14）．
圖14 通過DFT計算Ni3(pzdc)2(7Hade)2中C2H2（a）、C2H4（b）與孔壁的相互作用
通過測試發現在室溫與10?4 MPa的低壓條件下，C2H2的吸附量就能達到60.6 cm3·g?1．對應的C2H2吸附焓為44.5 kJ·mol?1，理想吸附溶液理論（IAST）計算得到等物質的量的C2H2/ C2H4分離系數高達130．通過氣體穿透實驗發現，Ni3(pzdc)2(7Hade)2循環7次以上效果依然很好，可以獲得99.999%純度的C2H4．密度泛函理論計算發現，其優秀的分離性能和結構緊密相關，C2H2不僅與孔道中的金屬位點有較強的相互作用，并且孔壁上負電的O、N與C2H2也有靜電相互作用，這2種機制協同作用賦予了Ni3(pzdc)2(7Hade)2非常好的C2H2/ C2H4分離性能．
開門效應
2017年，Lin等提出了一種微孔材料UTSA-300-Zn，2D通道尺寸約為0.33 nm，與C2H2的分子大小非常匹配．在SiF62?周圍產生的靜電勢誘導C2H2主要在一個偽籠內迎頭結合，導致原始網格內氫鍵斷裂，隨后膨脹為開孔結構，等物質的量C2H2/C2H4的分離選擇性>104．Sen等提出了一個柔性多孔晶體，在其框架中具有半不穩定的交聯，顯示出C2H4特有的開門效應．Co和VTTF的部分硫原子形成了一個鍵，其中Co―S鍵束縛骨架1D鏈以形成整體無孔3D框架．C2H4具有π配位能力，通過置換S原子破壞Co―S鍵，使框架從無孔轉變為多孔．C2H6不能觸發框架的轉變，其吸附可以忽略不計．Li等提出了首例“柔性-剛性”框架ELM-12，中子粉末衍射研究表明，框架對于C2H2有特殊的結合親和力以及合適的孔限制，使其具有較高的C2H2/C2H4選擇性．在298 K、2.5 kPa和273 K、1.1 kPa的條件下出現了逐漸吸附，表明在C2H2吸附過程中，MOF結構發生了輕微的變化．在298 K、0.1 MPa下，C2H2的吸附量為57.3 cm3·g?1，吸附選擇性為14.8．由于ELM-12的分離性能與“柔性-剛性”特征之間的關系尚未完全建立．Zhang等提出了一種“柔性-剛性”框架Zn2(Atz)2Ox獨特的依賴于C2的逐步開門行為．C2H2由于尺寸小，利于其在孔結構中積累，而C2H4分子不易被吸附在孔隙中，與骨架的相互作用較弱，C2H4的開孔閾值遠大于C2H2，因此該MOF能夠將C2H2/C2H4分離．由于UTSA-300-Zn擁有相對較小的內部籠子，即0.35 nm × 0.39 nm × 0.41 nm，在C2H2氣氛、200 Pa和298 K條件下開門時發生連接體旋轉之前，C2H2分子無法進入．2020年，Wang等通過Cu取代Zn，Cu-F鍵被拉長得到了孔腔擴大的UTSA-300-Cu（或NCU-100）（圖15）．
圖15 UTSA-300(Zn)的結構及窗口大?。╝），NCU-100（Cu）的結構及窗口大?。╞），NCU-100a和UTSA-300的C2H2與 C2H4吸附曲線（c），NCU-100a與其他MOFsC2H2/ C2H4吸附選擇性對比（d）
C2H2吸附后，UTSA-300a-Cu從封閉孔擴展到開放孔結構．UTSA-300a-Cu具有高的C2H2吸附容量（4.75 mmol·g?1）．IAST計算得到298 K、0.1 MPa下，C2H2/C2H4（1∶99）吸附選擇性為7291．
C2烴類混合物直接分離C2H4
工業生產中，C2H4原料中C2H6和C2H2的占比相對較小，只要C2H6和C2H2被優先吸附，就有可能實現C2H4與C2烴類的直接分離，從而獲得高純度的C2H4．2018年，Hao等設計并合成了一種剛性MOF材料——TJT-100，穿透實驗表明，該骨架可作為吸附劑從V(C2H2)∶V(C2H4)∶V(C2H6)= 0.5∶99∶0.5 三元混合物中高效提純C2H4，C2H4純度>99.997%．GCMC模擬表明，C2H2與羧酸氧原子存在C―H??O相互作用，與Me2NH+2和DCPN連接體存在C??C 范德華相互作用；C2H6與羧酸氧原子存在C―H??O相互作用，與Me2NH+2存在C??C 范德華相互作用，而C2H4僅與Me2NH+2存在C??C 范德華相互作用．2020年，Xu等通過Th(NO3)4與TBA的溶劑熱反應，得到了Azole-Th-1（圖16）．
圖16 Azole-Th-1的晶體結構（a），超四面體籠（b），超八面體籠（c），298 K、0.1 kPa~0.1 MPa，C2H6、C2H4、C2H2的吸附等溫線（d）， C2H6/C2H4/C2H2（90/9/1）三元混合物分離曲線（e）
C2H6與框架的3個吸附區苯區、四唑雜環區、羧酸鹽區都存在相互作用，而C2H4只與苯區、四唑雜環區存在作用，V(C2H6)∶V(C2H2)∶V(C2H4)=90∶1∶9 三元混合物分離實驗中C2H4最先流出，工作容量達1.34 mmol·g?1．Yang等開發的一種微孔MOF——NUM-9對C2H6/C2H4/C2H2混合物具有一定的分離性能．C2H6能與框架形成4個C―H??O，與通道內苯環形成多個C―H??π相互作用，C2H2存在與Mg2+的相互作用（C≡C??Mg）以及4個C―H??O，而C2H4與框架相互作用僅能形成3個C―H??O和2個C―H??π，計算結果表明，C2H6/C2H4和C2H2/C2H4吸附選擇性大約為1.5．Wang等以MOF-525為拓撲模板，設計了2種含環戊二烯鈷位點的四元羧酸配體，與經典的六核鋯節點組裝得到了2例鋯MOFs：UPC-612和UPC-613（圖17）．
圖17 相似拓撲Zr-MOF所采用的配體（a）與所得4種MOFs的結構（b）
此MOFs與一般的鋯MOFs相比，增加了茂金屬的作用位點．氣體吸附實驗表明，UPC-612和UPC-613對C2H6和C2H4的吸附量要高于C2H4．計算所得C2H6/C2H4/C2H2吸附焓分別為23.94、16.94、22.39 kJ·mol?1（UPC-612），30.38、28.51、 31.83 kJ·mol?1（UPC-613），通過密度泛函理論計算進一步確定了這種趨勢．在此基礎上，進一步的氣體穿透實驗發現UPC-612和UPC-613能夠一步將C2H4從等物質的量的C2烴類混合物中分離出來．其實工業生產中并不會局限于以單一材料作為分離劑來實現分離，2019年，Chen等采用了多個MOFs材料協同分離的策略（圖18）．
圖18 多組分吸附劑協同分離策略
他們成功地一步將C2H4從3組分C2H6/C2H4/C2H2或者4組分CO2/C2H6/C2H4/C2H2體系中分離出來[43]；通過選用3種超微孔MOFs，即Zn-atz-ipa 、TIFSIX-2-Cu-i 和SIFSIX-3-Ni ，將其裝入分離固定床，通過調節這3種MOFs的比例及裝配次序，非常成功地一步獲得了高純的C2H4．這種協同吸附分離技術將不同MOFs的優點集中起來，不同MOFs中孔的幾何形貌、化學組成等結構特點均得到了最大最優的發揮，也為MOFs材料在C2烴類及其他分離應用中開拓了新的思路，此項工作被認為是一種里程碑式的研究發現．
結論
目前基于MOFs材料對C2烴類的分離研究已經充分開展開來，也取得了較多令人鼓舞的成果．MOFs材料以其特有的結構特點，在C2烴類吸附分離方面展現出了優異的性能，這也使該項研究備受關注．可以認為，這項研究目前初步引領著C2烴類分離技術朝著低碳環保、綠色節能方向的努力和發展，也非常有希望解決這方面的固有難題．
當然，MOFs材料在C2烴類的吸附分離方面仍然存在如下一些問題：
1）吸附選擇性和吸附容量的矛盾．例如盡管分子篩分理論上是分離分子的最佳途徑，往往可以獲得非常高的選擇性分離常數，但是其多為狹小的孔道所賦予，這也就限制了此類MOFs的吸附容量，使其不易在實際應用中大批量分離C2烴類．
2）高吸附焓與MOFs節能再生的矛盾．例如MOFs對C2H2高的吸附焓往往能夠很有效地快速將少量C2H2雜質從C2H4中除去，但是由于C2H2和MOFs作用過強，部分MOFs再生時還需要在加熱、低壓條件下脫掉孔洞中的C2H2，這又違背了低碳節能的初衷．
3）選擇性吸附C2H4與實際中批量純化C2H4的矛盾．例如工業中的需求主要是除去C2H4中少量的乙烷，但是部分研究工作基于C2H4與MOFs中強的作用位點，優先吸附C2H4，這就使得純化C2H4時，還需再增加脫氣的過程，并且對MOFs的用量及其本身的吸附量需求太高．
4）MOFs設計構建與實際分離效果間的差距．目前報道的MOFs材料數量巨大，但是能夠有效分離C2烴類的MOFs材料依然不多，況且部分用于C2烴類分離的MOFs的設計制備及性能分析依然依賴于不斷的糾錯和嘗試，這就需要加強理論分析及大數據篩選等方面的研究工作．
當然可以看到，目前這個領域的研究者也正在逐步地考慮和解決上述問題，并且相關的性能分析有意地去接近工業生產中具體分離的條件環境．后續的研究工作或許還應該注意以下問題：
1）設計構建MOFs的成本問題．能夠真正用于工業分離的MOFs首先要考慮造價，這也是工業生產比較關注的問題之一，如何選擇廉價的原料，如何比較簡單地制備獲得目標MOFs需要考慮．
2）MOFs的穩定性問題．盡管目前已有少數用于C2烴類分離的MOFs展現出很高的穩定性，但是許多MOFs依然面臨著水穩定性、酸堿穩定性等方面的問題，這些都是限制其實際應用的重要因素．
3）如何放大到工業生產，以及化學與化工結合的問題等，目前的研究多數都在化學實驗室進行，況且采用的樣品量有限，后續的研究應該考慮相應MOFs是否適合大量的烴類分離，以及化工領域涉及的流量、壓力、設備條件、其他副產物干擾等．
總之，盡管將MOFs應用在C2烴類的實際分離中還有不少的工作需要完善，但是根據目前的研究發展狀況來看，相信未來許多問題都會被逐漸克服和解決，能夠真正地利用高性能MOFs材料高效分離C2烴類，達到工業生產的要求非常值得期待．
引用信息
李秀芳, 俱戰鋒, 袁大強. 基于金屬有機框架材料的C2烴類吸附分離研究進展[J]. 北京師范大學學報（自然科學版）, 2022, 58(4): 608-621.
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