【Chem】調控金屬有機框架的孔隙化學用于苯的高效吸附和苯/環己烷分離-比表面積測試儀-物理吸附-高壓吸附-蒸氣吸附-化學吸附-多組分競爭吸附-貝士德儀器

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【Chem】調控金屬有機框架的孔隙化學用于苯的高效吸附和苯/環己烷分離

【Chem】調控金屬有機框架的孔隙化學用于苯的高效吸附和苯/環己烷分離

發布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器

全文概述

苯是一種具有高毒性的空氣污染物，也是合成環己烷的重要化學原料。由于苯和環己烷的沸點僅相差0.6℃ ，因此兩者分離極具挑戰性。本文報道了通過調控兩種金屬有機框架UiO-66和MFM-300的孔隙化學調控，實現了在低壓下對苯的高效吸附和苯/環己烷的分離。其中，UiO-66-Cu^II在298 K，1.2 mbar條件下對苯的吸附達到3.92 mmol/g, MFM-300(Sc)對苯/環己烷混合物(v/v = 1/1)的分離選擇性高達166。原位同步x射線衍射和中子粉末衍射以及多種光譜技術揭示了苯和環己烷在這些材料中的結合機理。通過多種晶體學和波譜技術揭示了主客體結合機制，表明調控孔環境為苯的高效吸附和苯/環己烷混合物的分離提供了有效途徑。

背景介紹

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指由人類活動引起的排放量不斷增加的室內空氣污染物。苯是毒性最大的VOCs之一，被世界衛生組織列為人類Ⅰ類致癌物。然而苯也是加氫合成環己烷的重要原料，必須脫除未反應的苯，提純環己烷生產尼龍。苯和環己烷具有幾乎相同的沸點和分子尺寸，目前最先進的分離方法是基于共沸和萃取精餾，但是能耗較高。而吸附技術溫和、低成本的操作條件以及吸附劑材料可再生和重復使用的獨特優勢，在苯的捕獲和苯/環己烷的分離方面引起了越來越多的關注。迄今為止，優化MOFs的孔隙化學以實現在低壓（p<1.2mbar）或環己烷存在下對苯的高效吸附仍然是一個重大挑戰，并且直接觀察主客體相互作用只在特殊情況下實現，阻礙了新型高效吸附材料的設計。

本文由英國曼徹斯特大學的楊四海和Martin Schr?der教授團隊報道，該團隊主要研究領域是通過同步加速器X射線衍射，光譜學和中子散射結合建模，使用最先進的結構和動力學研究來研究支撐其材料特性的主客體化學過程，研究涉及材料的設計，合成和表征，以了解其材料在分子水平上的功能。

合成和穩定性測試

合成了7種同構的MOFs材料MFM-300 (M) (M =Sc , VIII , Cr , Fe , Al , Ga , In)和4個UiO-66材料（UiO-66、UiO-66-defect、UiO-66-CuII和UiO-66-CuI），他們具有穩定的結構和合適的孔徑（6.5~8.1?），與苯(5.85?)的動力學直徑相近。MFM-300 (M) (M=Sc , VIII , Cr , Fe , Al , Ga , In)由一維（1D）正方形孔道（8.1、6.7、7.7、6.8、6.5、6.7、7.4?）組成，孔道中橋連的羥基指向孔道內。

與無缺陷的UiO-66相比，由于每個{Zr6}團簇上大約缺少一個配體，因此UiO-66-defect在{Zr6}團簇上含有-OH/-OH2位點。通過將CuII和CuI離子共價連接到缺陷位點，得到UiO-66-CuII和UiO-66-CuI。通過粉末X射線衍射（PXRD）和熱重分析（TGA）證實了這些MOFs的相純度和對空氣和水的穩定性(圖 SI)。X射線光譜分析證實Cu（I）和Cu（II）位點的存在。

苯和環己烷的吸附行為

在298~323 K，P/P₀≤0.9時，研究這些多孔材料對苯和環己烷的單組分吸附等溫線（圖1A-1F）。在P/P₀為0.02時，苯在低壓下的吸附量急劇增加，達到飽和，表明這些MOFs材料具有捕獲痕量苯的潛力(圖1B和圖1E)。在7種MFM-300材料中，孔徑最大(8.1?)的MFM-300(Sc)材料的吸附量最高，為3.02 mmol/g(圖1H )。

UiO-66-defect（2.55 mmol/g）比UiO-66（1.78 mmol/g）表現出更高的苯吸附量。而與UiO-66和UiO-66-defect相比，UiO-66-Cu^II對苯的吸附量提高了220%和154%，達到了3.92 mmol/g。該吸附量僅低于同等條件下的基準MOFs材料BUT-54(4.31 mmol/g)。說明Cu(II)位點的引入顯著增強了UiO-66-Cu^II對苯的吸附，為提高MOFs在低壓下對苯的吸附開辟了一條新途徑。相反，對于UiO-66-Cu^I，由于Cu（I）位點的Lewis酸性較弱，導致其對苯(2.74 mmol/g)的吸附量較低。11個MOFs對環己烷（在298 K和1.3 mbar條件下,1.27~2.46 mmol/g）的吸附量均低于苯，表明環己烷在這些MOFs中的結合作用較弱。

苯/環己烷液相分離研究

在298 K下，將活化后的材料浸泡在苯和環己烷的混合液中24 h，實現了苯/環己烷（v/v=1/1）的分離。利用1H NMR譜測量了兩種混合物的吸附選擇性(圖2B)。七種材料都顯示出對苯的選擇性吸附，其中，MFM-300(Sc)代表了苯/環己烷的新基準，選擇性高達166，超過了MAF-stu-13 (138)。UiO-66-CuII（31）和UiO-66-CuI（24）均表現出明顯高于UiO-66（3）的選擇性，表明Cu(II) 和Cu(I) 位點在這些條件下可以增強苯/環己烷的分離。

為了評估這些材料在水存在下分離苯和環己烷的能力和穩定性，我們對MFM-300 (M) (M = Sc , Cr , In；v/v/v =1/1/0.1) 對MFM-300(M) （M = Sc , Cr , In)，UiO-66-defect和UiO-66-CuII（圖2E、2F）進行了苯/環己烷的循環分離。證實了它們的耐水性、高穩定性和循環分離的優異可再生性。其中，MFM300(Sc)和UiO-66-CuII即使在苯濃度較低(苯/環己烷v/v=1/20)的情況下也能分離苯/環己烷，其選擇性分別高達677和362。

結合位點計算

通過Rietveld精修負載客體分子的框架揭示了這些材料孔道中客體分子的結合位點。七種MFM-300系列材料在通道內的都發現了苯的單一結合位點（圖3A和3E）。在MFM-300（Sc）中，苯分子通過T形構型中的多個C-H相互作用與相鄰的兩個苯環發生較強的相互作用，而環己烷在MFM-300（Sc）中的結合較弱。

在UiO-66體系中發現了吸附苯分子的兩個結合位點：I位點和II位點分別位于四面體和八面體腔中。位點I由配體芳香環和橋接羥基錨定，與位點II相比顯示出更強的主客體相互作用。UiO-66-Cu^II中的Cu（II）位點增強了與苯的相互作用，從而在低壓下實現了優異的吸附量。

總結與展望

本文報道了一系列穩定的MOF材料對苯的吸附和苯/環己烷的分離的綜合研究。通過對孔隙化學的調控，實現了在低壓下對苯的高選擇性吸附，具有優異的可再生性和穩定性。實驗表明，在MFM - 300系列中，MFM-300 (Sc)表現出最高的苯/環己烷分離選擇性，這是由于苯分子與孔道表面芳香環之間存在較強的相互作用。相反，在UiO-66體系中，單原子Cu（II）中心增強了苯在孔道內的吸附，因此，具有Cu（II）位點的UiO-66-Cu^II對苯的捕獲表現出優異的吸附性能。本研究將為今后多孔材料用于痕量VOC污染物的捕獲和有機價值的分離提供參考。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.02.002
課題組網站鏈接：

https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

貝士德 吸附表征全系列測試方案

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2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款

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全文概述

苯是一種具有高毒性的空氣污染物，也是合成環己烷的重要化學原料。由于苯和環己烷的沸點僅相差0.6℃ ，因此兩者分離極具挑戰性。本文報道了通過調控兩種金屬有機框架UiO-66和MFM-300的孔隙化學調控，實現了在低壓下對苯的高效吸附和苯/環己烷的分離。其中，UiO-66-Cu^II在298 K，1.2 mbar條件下對苯的吸附達到3.92 mmol/g, MFM-300(Sc)對苯/環己烷混合物(v/v = 1/1)的分離選擇性高達166。原位同步x射線衍射和中子粉末衍射以及多種光譜技術揭示了苯和環己烷在這些材料中的結合機理。通過多種晶體學和波譜技術揭示了主客體結合機制，表明調控孔環境為苯的高效吸附和苯/環己烷混合物的分離提供了有效途徑。

背景介紹

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指由人類活動引起的排放量不斷增加的室內空氣污染物。苯是毒性最大的VOCs之一，被世界衛生組織列為人類Ⅰ類致癌物。然而苯也是加氫合成環己烷的重要原料，必須脫除未反應的苯，提純環己烷生產尼龍。苯和環己烷具有幾乎相同的沸點和分子尺寸，目前最先進的分離方法是基于共沸和萃取精餾，但是能耗較高。而吸附技術溫和、低成本的操作條件以及吸附劑材料可再生和重復使用的獨特優勢，在苯的捕獲和苯/環己烷的分離方面引起了越來越多的關注。迄今為止，優化MOFs的孔隙化學以實現在低壓（p<1.2mbar）或環己烷存在下對苯的高效吸附仍然是一個重大挑戰，并且直接觀察主客體相互作用只在特殊情況下實現，阻礙了新型高效吸附材料的設計。

本文由英國曼徹斯特大學的楊四海和Martin Schr?der教授團隊報道，該團隊主要研究領域是通過同步加速器X射線衍射，光譜學和中子散射結合建模，使用最先進的結構和動力學研究來研究支撐其材料特性的主客體化學過程，研究涉及材料的設計，合成和表征，以了解其材料在分子水平上的功能。

合成和穩定性測試

合成了7種同構的MOFs材料MFM-300 (M) (M =Sc , VIII , Cr , Fe , Al , Ga , In)和4個UiO-66材料（UiO-66、UiO-66-defect、UiO-66-CuII和UiO-66-CuI），他們具有穩定的結構和合適的孔徑（6.5~8.1?），與苯(5.85?)的動力學直徑相近。MFM-300 (M) (M=Sc , VIII , Cr , Fe , Al , Ga , In)由一維（1D）正方形孔道（8.1、6.7、7.7、6.8、6.5、6.7、7.4?）組成，孔道中橋連的羥基指向孔道內。

與無缺陷的UiO-66相比，由于每個{Zr6}團簇上大約缺少一個配體，因此UiO-66-defect在{Zr6}團簇上含有-OH/-OH2位點。通過將CuII和CuI離子共價連接到缺陷位點，得到UiO-66-CuII和UiO-66-CuI。通過粉末X射線衍射（PXRD）和熱重分析（TGA）證實了這些MOFs的相純度和對空氣和水的穩定性(圖 SI)。X射線光譜分析證實Cu（I）和Cu（II）位點的存在。

苯和環己烷的吸附行為

在298~323 K，P/P₀≤0.9時，研究這些多孔材料對苯和環己烷的單組分吸附等溫線（圖1A-1F）。在P/P₀為0.02時，苯在低壓下的吸附量急劇增加，達到飽和，表明這些MOFs材料具有捕獲痕量苯的潛力(圖1B和圖1E)。在7種MFM-300材料中，孔徑最大(8.1?)的MFM-300(Sc)材料的吸附量最高，為3.02 mmol/g(圖1H )。

UiO-66-defect（2.55 mmol/g）比UiO-66（1.78 mmol/g）表現出更高的苯吸附量。而與UiO-66和UiO-66-defect相比，UiO-66-Cu^II對苯的吸附量提高了220%和154%，達到了3.92 mmol/g。該吸附量僅低于同等條件下的基準MOFs材料BUT-54(4.31 mmol/g)。說明Cu(II)位點的引入顯著增強了UiO-66-Cu^II對苯的吸附，為提高MOFs在低壓下對苯的吸附開辟了一條新途徑。相反，對于UiO-66-Cu^I，由于Cu（I）位點的Lewis酸性較弱，導致其對苯(2.74 mmol/g)的吸附量較低。11個MOFs對環己烷（在298 K和1.3 mbar條件下,1.27~2.46 mmol/g）的吸附量均低于苯，表明環己烷在這些MOFs中的結合作用較弱。

苯/環己烷液相分離研究

在298 K下，將活化后的材料浸泡在苯和環己烷的混合液中24 h，實現了苯/環己烷（v/v=1/1）的分離。利用1H NMR譜測量了兩種混合物的吸附選擇性(圖2B)。七種材料都顯示出對苯的選擇性吸附，其中，MFM-300(Sc)代表了苯/環己烷的新基準，選擇性高達166，超過了MAF-stu-13 (138)。UiO-66-CuII（31）和UiO-66-CuI（24）均表現出明顯高于UiO-66（3）的選擇性，表明Cu(II) 和Cu(I) 位點在這些條件下可以增強苯/環己烷的分離。

為了評估這些材料在水存在下分離苯和環己烷的能力和穩定性，我們對MFM-300 (M) (M = Sc , Cr , In；v/v/v =1/1/0.1) 對MFM-300(M) （M = Sc , Cr , In)，UiO-66-defect和UiO-66-CuII（圖2E、2F）進行了苯/環己烷的循環分離。證實了它們的耐水性、高穩定性和循環分離的優異可再生性。其中，MFM300(Sc)和UiO-66-CuII即使在苯濃度較低(苯/環己烷v/v=1/20)的情況下也能分離苯/環己烷，其選擇性分別高達677和362。

結合位點計算

通過Rietveld精修負載客體分子的框架揭示了這些材料孔道中客體分子的結合位點。七種MFM-300系列材料在通道內的都發現了苯的單一結合位點（圖3A和3E）。在MFM-300（Sc）中，苯分子通過T形構型中的多個C-H相互作用與相鄰的兩個苯環發生較強的相互作用，而環己烷在MFM-300（Sc）中的結合較弱。

在UiO-66體系中發現了吸附苯分子的兩個結合位點：I位點和II位點分別位于四面體和八面體腔中。位點I由配體芳香環和橋接羥基錨定，與位點II相比顯示出更強的主客體相互作用。UiO-66-Cu^II中的Cu（II）位點增強了與苯的相互作用，從而在低壓下實現了優異的吸附量。

總結與展望

本文報道了一系列穩定的MOF材料對苯的吸附和苯/環己烷的分離的綜合研究。通過對孔隙化學的調控，實現了在低壓下對苯的高選擇性吸附，具有優異的可再生性和穩定性。實驗表明，在MFM - 300系列中，MFM-300 (Sc)表現出最高的苯/環己烷分離選擇性，這是由于苯分子與孔道表面芳香環之間存在較強的相互作用。相反，在UiO-66體系中，單原子Cu（II）中心增強了苯在孔道內的吸附，因此，具有Cu（II）位點的UiO-66-Cu^II對苯的捕獲表現出優異的吸附性能。本研究將為今后多孔材料用于痕量VOC污染物的捕獲和有機價值的分離提供參考。

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