【Angew】調節氫鍵有機骨架中孔極化程度以提高乙烷/乙烯分離性能
發布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器
全文概述
氫鍵有機骨架在C2H6/C2H4分離中顯示出巨大的潛力，但目前還很少有C2H6/C2H4中一步純化C2H4的例子。在這項工作中，中科院福建物構所吳明燕研究員團隊通過調節孔極化來提高兩種石墨烯片狀HOF中C2H6/C2H4的分離性能。加熱時，可以觀察到從HOF-NBDA(DMA)到HOF-NBDA的原位固相轉變，同時伴隨著電負性骨架向中性骨架的轉變。HOF-NBDA比HOF-NBDA(DMA)有著更高的C2H6/C2H4的吸附容量差和吸附比。實際穿透實驗表明，HOF-NBDA可以在298K下從C2H6/C2H4 (1/99，v/v)混合物中生產聚合物級C2H4 (29.2 L kg-1)，這是HOF-NBDA(DMA) (5.4 L kg-1)的大約5倍。
聚合物級乙烯（C2H4≥99.95%）是廣泛用于生產聚合物和高價值有機化學品的關鍵原料。近年來，工業上需要一種經濟高效的純化方法來去除C2H4中不可避免的副產物（例如乙烷）。具有非極性表面的多孔材料已被證明有利于捕獲C2H6分子，而共軛有機羧酸通過分子間氫鍵相互作用而自組裝的氫鍵有機框架（HOFs）通常具有可調節的非極性通道，是潛在的C2H6選擇性吸附材料。
結構解析與表征
HOF-NBDA（DMA）由去質子化的H5NBDA單元和DMA組成。每個H5NBDA單元通過六組分子間氫鍵連接到三個相鄰的H5NBDA單位，延伸到2D蜂窩狀層中。值得注意的是，2D層骨架整體呈電負性，DMA通過N–H…O中的氫鍵與骨架的羧基連接，從而保持整體電中性。加熱后，HOF-NBDA（DMA）原位轉化為HOF-NBDA，同時脫除二甲胺分子和重組氫鍵二聚體，形成電中性的2D六邊形蜂窩網（圖c）。在HOF-NBDA（DMA）的2D層中，有三種窗口（I、II和III，見圖b），DMA分布在類型I窗口中。而HOF-NBDA的2D層由兩種類型的窗口組成，即II型和較大的IV型，后者由六個間苯二甲酸酯基團構成（圖c）。
二者孔壁上的靜電勢（ESP）顯著不同。DMA占據的孔隙中形成了許多正電荷中心（圖c），由于分子間的強靜電相互作用，這將同時增加C2H6和C2H4分子的吸附親和力。這樣的極性孔表面使得難以實現C2H6/C2H4混合物的有效選擇性分離。而在HOF-NBDA中，孔表面的極性降低有利于C2H6分子的優先吸附（圖d）。這兩種晶體中孔隙表面電荷密度分布的巨大差異將對其吸附性能產生特殊影響。
變溫的XRD譜圖測試顯示，當溫度上升到130℃時，峰位置和強度有明顯變化，特別是位于6.9°和7.5°的峰值逐漸減弱并完全消失。當溫度上升到130℃時，位于7.1°的峰值成為一個單峰，而在8.6°出現一個新的峰。在這種加熱條件下，HOF-NBDA（DMA）樣本成功地轉換為HOF-NBDA，且即使溫度達到200℃時，進行連續熱處理也不會導致XRD譜圖變化，這表明發生了完全由熱引導的結構轉變。
HOF-NBDA的BET比表面積為965m2?g-1，遠高于HOF-NBDA(DMA)(590m2?g-1)。在298K和100kPa下，HOF-NBDA（DMA）C2H6吸附量(65.2cm3?g-1)僅略高于C2H4(60.2cm3·g-1)。相比之下，HOF-NBDA對C2H6的吸附能力明顯優于C2H4（圖b）。循環試驗表明，HOF-NBDA很容易地再生，并且C2H6的吸附等溫線在四次循環后沒有明顯降低（圖c）。理想吸附溶液理論（IAST）計算表明HOF-NBDA(1.75)對于C2H6/C2H4（1/99，v/v）選擇性明顯高于HOF-NBDA(DMA) (1.40)。
為了進一步驗證調節孔道極性策略有利于實際C2H6/C2H4的分離，進行了C2H6/C2H4混合氣穿透實驗。實驗結果表明，HOF-NBDA的高純乙烯產率（29.2 L kg-1)要明顯高于HOF-NBDA(DMA) (5.4 L kg-1)，并且C2H4和C2H6實驗穿透時間之間存在顯著的15.5 min?g-1間隔，比HOF-NBDA(DMA)多約五倍，有著更為良好的動態分離性能。且HOF-NBDA在多次連續測試后仍能保持分離性能，有著出色的可再生性。此外，在不同氣體流量（分別為1至4mL?min-1）和不同溫度（298、313、318、323和328 K）下，均可實現C2H6/C2H4的有效分離，這表明HOF-NBDA可以在復雜的工作條件下實現C2H6/C2H4混合物的一步分離。
為了更深入地理解孔極化程度變化對分離效果的影響，在HOF-NBDA(DMA)填充柱上進行了一系列連續的穿透實驗。在原位程序加熱過程中實時監測了C2H6/C2H4（1/99，v/v）混合物的相應分離性能。如預期所示，隨著溫度的增加，HOF-NBDA(DMA)逐漸轉變成HOF-NBDA，C2H6/C2H4（1/99，v/v）混合物的分離時間間隔變得越來越長。當填充柱從40°C逐漸加熱至160°C時，C2H4和C2H6之間的穿透時間間隔從7.2分鐘增加到25.6分鐘（按質量比計算為14.4min?g-1），比原始的HOF-NBDA(DMA)高出4.6倍。這些結果表明，原位熱激活不僅可以促進結構轉變，改變了孔道極性，而且同時提高了C2H6/C2H4分離效率。
在HOF-NBDA(DMA)中，C2H6分子與兩個苯環和三個羧基氧原子相互作用，形成三個C–H···π相互作用，以及三個C–H···O相互作用。而C2H4分子顯示出兩個強的C–H··· O相互作用，以及與相鄰的DMA和一個苯環的靜電相互作用。HOF-NBDA(DMA)對C2H6和C2H4分子的相應靜態結合能分別計算為43.2和40.2 kJ?mol-1。對于HOF-NBDA，如圖c和d所示，C2H6分子在孔道內，與最近的苯環形成三個C–H···π相互作用，以及C···C原子的相互作用，以及四個的C–H···O相互作用。相比之下，C2H4分子只顯示出三個C–H··· O相互作用，以及其平面骨架與兩個相鄰苯環之間的靜電相互作用。HOF-NBDA對C2H6和C2H4分子的相應靜態結合能分別計算為35.8和31.0 kJ?mol-1。理論計算的結果與實驗等溫吸附熱(Qst)相一致，進一步證明具有非極性孔道表面的HOF-NBDA具有高乙烷吸附量和分離性能。
綜上所述，該工作成功地通過HOF-NBDA（DMA）和HOF-NBDA之間的原位固態結構轉變從而調節了孔極化率。具有非極性孔道的HOF-NBDA與HOF-NBDA（DMA）相比，展現出顯著改善的C2H6選擇性吸附性能。而穿透實驗也證實了HOF-NBDA可以在不同的氣體流速和溫度下實現有效的C2H6/C2H4分離。最后，理論計算表明，HOF-NBDA的孔壁表面富含C2H6的親和位點，可以增強C2H6的優先結合，從而促進C2H6/C2H4的選擇性分離。這些發現可以進一步促進對新型C2H6選擇性HOF材料的廣泛研究，以實現C2H6/C2H4的一步分離。
文章鏈接： https://doi.org/10.1002/anie.202305041https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu
貝士德 吸附表征 全系列測試方案
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