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【CEJ】具有特定堿性孔環境的超微孔鋅-氨基三唑MOF用于從煙道氣中高效捕獲CO2`12w]\\rewq

                

            

            

                
【CEJ】具有特定堿性孔環境的超微孔鋅-氨基三唑MOF用于從煙道氣中高效捕獲CO2`12w]\\rewq

                
發布日期：2024-11-12 來源：貝士德儀器 

            

        



        

            

                

	




	全文概述



從天然氣和富氮煙道氣中捕集CO2對于提高自然資源（如氣體）的利用、減少CO2的排放，從而減輕溫室效應的影響至關重要。浙江理工大學高俊闊教授課題組報道了一種以碳酸鋅、3-氨基-1,2,4-三唑（ATZ）和草酸為原料合成的鋅-氨基三唑超微孔MOF（ZnATZoxH2O）。該MOF材料具有氨基功能化的孔隙環境，該孔環境增強了框架與CO2分子之間的親和力。ZnATZoxH2O的孔窗直徑約為3.6??，略小于N2和CH4的動力學直徑，但略大于CO2的動力學直徑，使其能夠從CO2/CH4/N2/O2四組分中分離出CO2。單組分吸附測試和IAST表明，在298?K和1?bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2吸附量高達61.9?cm3?g-1，對CO2/N2（>103）、CO2/CH4（>105）和CO2/O2（>104）具有高選擇性。GCMC模擬表明，該材料的孔隙表面修飾的帶負電荷的氨基以及孔環境中的羧酸通過靜電相互作用增強了對CO2的結合親和力，從而使其優先吸附CO2。穿透實驗表明，該材料對CO2/N2（v:v=15/85）、CO2/CH4（v:v=50/50）和CO2/N2/O2（v:v=15/80/5）混合氣的CO2的動態吸附量分別為2.017、3.4和2.26?mmol?g?1，說明其對CO2具有優異的分離性能。



	背景介紹



從煙道氣中分離CO2，對碳的捕集和利用至關重要，有助于碳中和以及提高能源效率。天然氣作為一種清潔能源，除CH4為主要成分外，還含有30-70?%的CO2和微量的N2、H2、H2S。因此，從天然氣中分離CO2可以提高產品氣體的熱值。傳統工業上，通常使用氨水溶液或堿性氫氧化物去除CO2，這些方法的溶劑消耗量大、操作成本高、能耗大。金屬有機骨架（MOFs）具有可調節的孔隙表面和可設計的框架結構，可廣泛用于氣體分離。但目前報道的大多數MOFs是通過溶劑熱法合成的，主要使用醇或DMF（有毒性）作為溶劑沉淀粉末或晶體?；诖?，本文報道了一種以水為溶劑合成三維柱狀MOF（ZnATZoxH2O）的綠色方法，該方法具有不參與孔隙表面配位的氨基官能團和位于通道內的草酸基團。ZnATZoxH2O的這種孔結構對CO2有強吸附能力，對CO2/CH4、CO2/N2和CO2/O2混合氣有極高的IAST選擇性。本研究使用了無害的水作為溶劑替代了有害的DMF，這在環境友好型和成本效益方面具有顯著優勢。



	材料結構




	



框架中的鋅原子采用扭曲的三角雙錐體幾何結構，由來自三個3-氨基-1,2,4-三唑（ATZ）配體的三個氮原子和來自單個草酸基的兩個氧原子進行五配位。扭曲的三角雙錐體核中心原子Zn由三個氮原子和兩個氧原子進行五配位，其中三個氮原子分別來自三個ATZ分子，兩個氧原子來自同一個草酸。金屬Zn與ATZ在拓撲結構上形成Zn2ATZ2二維層，緊接著Zn2ATZ2二維層與草酸結合形成三維網狀結構，其中氨基三唑的氨基官能團保持不配位狀態（圖1a、1b）。由于Zn與草酸之間的Zn-O鍵距離較長，可能會引起羧酸旋轉或擺動，從而使骨架具有柔性，同時這種柔性主要表現在孔隙中，并且在低溫下吸附曲線會急劇上升。氨基三唑和草酸鹽共同決定了孔徑的大小，ZnATZoxH2O的孔窗直徑為3.5 × 2.8??2（圖1c）。最小孔窗直徑約為3.5??，與CO2的動力學直徑較為吻合（略大于），但不包括CH4、N2和O2。





	吸附性能




	



XRD測試證實了ZnATZoxH2O具有優異的相純度和結晶度（圖2a）。氣體吸附等溫線表明，195 K時CO2吸附等溫線呈現可逆的I型曲線，ZnATZoxH2O對CO2吸附量為108.7?cm3?g?1（圖2b）。同時，基于195 K時CO2吸附的Horvath-Kawazoe（HK）模型，通過孔徑分布分析（PSD）估算了ZnATZoxH2O的孔徑約為3.6 ?。在298 K和1 bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2、CH4、N2和O2的吸附量分別為61.9、17.2、3.1和6.0?cm3?g?1。其中對CO2的吸附量顯著高于目前報道的大多數CO2吸附MOFs，如Cu-F-pymo （35.8?cm3?g?1）和In(aip)2（29.5?cm3?g?1）等（圖2c）。在298 K和0.1 bar下，ZnATZoxH2O對CO2的吸附量為51?cm3?g?1，占ZnATZoxH2O的總孔容量的82.3%（圖2d、2f）。表明其對CO2有優異的吸附性能，同時也說明了CO2在低壓區可以快速達到吸附平衡。在298 K和0.1 bar條件下，通過分析ZnATZoxH2O中吸附的CO2的堆密度，計算得出CO2的堆密度為592 g L-1，遠高于相同條件下的氣態CO2（1.784 g L-1）（圖2g）。
IAST表明，在298?K和1?bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2/N2（>103）、CO2/CH4（>105）和CO2/O2（>104）具有優異的選擇性。其中對CO2/CH4和CO2/O2的選擇性遠高于目前報道的大多數MOFs，如In(aip)2（2635，1808）、PCN-88（17.6，15.2）、UTSA-49（95.8，33.7）、LIFM-11（68.9，17.2）、IISERP-MOF 26（145，15）等，僅低于報道的Cu-F-pymo（＞107）（圖2e、2i）。根據298?K和273?K下的單組分吸附等溫線，本研究使用維里方法估算了CO2的吸附熱（Qst）。在零覆蓋范圍內，CO2的Qst為44.5?kJ?mol?1，計算結果高于其他篩分材料和許多其他的功能化MOFs，低于高開放金屬位點密度MOF，如MOF-74-Mg（73?kJ?mol?1）（圖2h），其原因可能是在低壓下具有優異的吸附能力，這是CO2與框架之間強相互作用的副作用。



	模擬計算




	



GCMC模擬計算表明，在完全脫溶的ZnATZoxH2O結構中，CO2與骨架的親和力非常強，CO2可以穿過孔窗進入內部通道，沿著a軸優先被吸附。根據298?K和1?bar下CO2的質量吸附量，計算出每個ZnATZoxH2O晶胞中CO2的數量為1.1，表明其優先吸附CO2。在298?K、1?kPa和50?kPa下，從計算出的CO2分布密度可以看出，CO2分子主要吸附在氨基和草酸根附近，且吸附量隨著壓力的升高而增加（圖3a、3b）。計算結果表明，草酸根提供的具有電負性的羧酸氧原子能夠與帶電正性的CO2結合，而朝向孔道方向的游離氨基官能團能與CO2結合形成強烈的靜電效應（圖3c）。因此，研究測量了O···H相互作用中的游離氨基與CO2的鍵距為2.96-3.43??，計算出CO2的羧酸氧原子與碳原子之間的鍵距分別為2.80??和3.28??，這兩種鍵均表現出很強的主-客體間的親和關系(圖3d、3e)。



	穿透實驗




	



穿透實驗表明，在298?K和2?ml?min-1的流速條件下，對二元CO2/N2混合氣進行穿透實驗，結果顯示N2的保留時間為4 min g-1,CO2保留時間為154 min g-1，幾乎是共吸附（圖4a）。同等條件下，對CO2/CH4（v:v=50/50）混合氣進行穿透實驗，CH4的保留時間為19?min?g-1，CO2在72?min?g-1的時間內達到飽和吸附（圖4b）。同時，考慮到O2的含量和流速極低，該團隊將三元CO2/N2/O2混合氣的流速設定為4 ml min-1，結果顯示N2和O2均先從填充柱中洗脫，CO2最后從填充柱中洗脫，保留時間為82 min g-1（圖4c）。CH4、N2和O2的穿透時間相對較短，這表明這三種組分只在樣品柱上流動，而沒有擴散到吸附劑的孔道中。對ZnATZoxH2O進行多次吸附-解吸循環實驗（圖4d），ZnATZoxH2O的吸附能力都沒有明顯下降，證明其具有較好的循環穩定性。



	總結與展望



綜上所述，本文證明了功能化基團和適宜的孔徑在精準調節孔隙表面和框架結構方面具有重要意義。合適的孔隙空間對于分離二元和三元混合氣至關重要，具有氨基功能化的MOF可以增強主-客體間的親和力，從而實現對特定氣體的選擇性識別，這對于從天然氣或煙道氣中優先捕捉和吸附CO2尤為重要。草酸鹽和氨基三唑在柱狀3D MOF框架中的設計促進了在受限空間內形成了互穿孔道和具有多個結合位點的層內孔隙，加快了CO2/CH4、CO2/N2和CO2/O2混合氣的快速識別和傳質。氣體吸附等溫線、穿透實驗和GCMC模擬都證實了該材料具有良好的分離性能。在氣體分離中，孔隙結構的微調和功能化位點的組合是實現高效分離和選擇性吸附CO2的關鍵。本研究提出的孔隙微調策略和研究方法不僅為CO2捕獲設定了新的基準，而且為其他具有挑戰性的多組分分離過程提供了參考價值。
文章鏈接:
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155338






	






	貝士德?吸附表征?全系列測試方案









	測樣、送檢咨詢：楊老師




	138 1051 2843（同微信）





            

        



    


    

        

            
            

                
                
                
                
                
                
                
                
                
                

                    

                        
                    

                    
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【CEJ】具有特定堿性孔環境的超微孔鋅-氨基三唑MOF用于從煙道氣中高效捕獲CO2`12w]\\rewq

            
發布日期：2024-11-12 來源：貝士德儀器

        

    


    

        

            

	




	全文概述



從天然氣和富氮煙道氣中捕集CO2對于提高自然資源（如氣體）的利用、減少CO2的排放，從而減輕溫室效應的影響至關重要。浙江理工大學高俊闊教授課題組報道了一種以碳酸鋅、3-氨基-1,2,4-三唑（ATZ）和草酸為原料合成的鋅-氨基三唑超微孔MOF（ZnATZoxH2O）。該MOF材料具有氨基功能化的孔隙環境，該孔環境增強了框架與CO2分子之間的親和力。ZnATZoxH2O的孔窗直徑約為3.6??，略小于N2和CH4的動力學直徑，但略大于CO2的動力學直徑，使其能夠從CO2/CH4/N2/O2四組分中分離出CO2。單組分吸附測試和IAST表明，在298?K和1?bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2吸附量高達61.9?cm3?g-1，對CO2/N2（>103）、CO2/CH4（>105）和CO2/O2（>104）具有高選擇性。GCMC模擬表明，該材料的孔隙表面修飾的帶負電荷的氨基以及孔環境中的羧酸通過靜電相互作用增強了對CO2的結合親和力，從而使其優先吸附CO2。穿透實驗表明，該材料對CO2/N2（v:v=15/85）、CO2/CH4（v:v=50/50）和CO2/N2/O2（v:v=15/80/5）混合氣的CO2的動態吸附量分別為2.017、3.4和2.26?mmol?g?1，說明其對CO2具有優異的分離性能。



	背景介紹



從煙道氣中分離CO2，對碳的捕集和利用至關重要，有助于碳中和以及提高能源效率。天然氣作為一種清潔能源，除CH4為主要成分外，還含有30-70?%的CO2和微量的N2、H2、H2S。因此，從天然氣中分離CO2可以提高產品氣體的熱值。傳統工業上，通常使用氨水溶液或堿性氫氧化物去除CO2，這些方法的溶劑消耗量大、操作成本高、能耗大。金屬有機骨架（MOFs）具有可調節的孔隙表面和可設計的框架結構，可廣泛用于氣體分離。但目前報道的大多數MOFs是通過溶劑熱法合成的，主要使用醇或DMF（有毒性）作為溶劑沉淀粉末或晶體?；诖?，本文報道了一種以水為溶劑合成三維柱狀MOF（ZnATZoxH2O）的綠色方法，該方法具有不參與孔隙表面配位的氨基官能團和位于通道內的草酸基團。ZnATZoxH2O的這種孔結構對CO2有強吸附能力，對CO2/CH4、CO2/N2和CO2/O2混合氣有極高的IAST選擇性。本研究使用了無害的水作為溶劑替代了有害的DMF，這在環境友好型和成本效益方面具有顯著優勢。



	材料結構




	



框架中的鋅原子采用扭曲的三角雙錐體幾何結構，由來自三個3-氨基-1,2,4-三唑（ATZ）配體的三個氮原子和來自單個草酸基的兩個氧原子進行五配位。扭曲的三角雙錐體核中心原子Zn由三個氮原子和兩個氧原子進行五配位，其中三個氮原子分別來自三個ATZ分子，兩個氧原子來自同一個草酸。金屬Zn與ATZ在拓撲結構上形成Zn2ATZ2二維層，緊接著Zn2ATZ2二維層與草酸結合形成三維網狀結構，其中氨基三唑的氨基官能團保持不配位狀態（圖1a、1b）。由于Zn與草酸之間的Zn-O鍵距離較長，可能會引起羧酸旋轉或擺動，從而使骨架具有柔性，同時這種柔性主要表現在孔隙中，并且在低溫下吸附曲線會急劇上升。氨基三唑和草酸鹽共同決定了孔徑的大小，ZnATZoxH2O的孔窗直徑為3.5 × 2.8??2（圖1c）。最小孔窗直徑約為3.5??，與CO2的動力學直徑較為吻合（略大于），但不包括CH4、N2和O2。





	吸附性能




	



XRD測試證實了ZnATZoxH2O具有優異的相純度和結晶度（圖2a）。氣體吸附等溫線表明，195 K時CO2吸附等溫線呈現可逆的I型曲線，ZnATZoxH2O對CO2吸附量為108.7?cm3?g?1（圖2b）。同時，基于195 K時CO2吸附的Horvath-Kawazoe（HK）模型，通過孔徑分布分析（PSD）估算了ZnATZoxH2O的孔徑約為3.6 ?。在298 K和1 bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2、CH4、N2和O2的吸附量分別為61.9、17.2、3.1和6.0?cm3?g?1。其中對CO2的吸附量顯著高于目前報道的大多數CO2吸附MOFs，如Cu-F-pymo （35.8?cm3?g?1）和In(aip)2（29.5?cm3?g?1）等（圖2c）。在298 K和0.1 bar下，ZnATZoxH2O對CO2的吸附量為51?cm3?g?1，占ZnATZoxH2O的總孔容量的82.3%（圖2d、2f）。表明其對CO2有優異的吸附性能，同時也說明了CO2在低壓區可以快速達到吸附平衡。在298 K和0.1 bar條件下，通過分析ZnATZoxH2O中吸附的CO2的堆密度，計算得出CO2的堆密度為592 g L-1，遠高于相同條件下的氣態CO2（1.784 g L-1）（圖2g）。
IAST表明，在298?K和1?bar條件下，ZnATZoxH2O對CO2/N2（>103）、CO2/CH4（>105）和CO2/O2（>104）具有優異的選擇性。其中對CO2/CH4和CO2/O2的選擇性遠高于目前報道的大多數MOFs，如In(aip)2（2635，1808）、PCN-88（17.6，15.2）、UTSA-49（95.8，33.7）、LIFM-11（68.9，17.2）、IISERP-MOF 26（145，15）等，僅低于報道的Cu-F-pymo（＞107）（圖2e、2i）。根據298?K和273?K下的單組分吸附等溫線，本研究使用維里方法估算了CO2的吸附熱（Qst）。在零覆蓋范圍內，CO2的Qst為44.5?kJ?mol?1，計算結果高于其他篩分材料和許多其他的功能化MOFs，低于高開放金屬位點密度MOF，如MOF-74-Mg（73?kJ?mol?1）（圖2h），其原因可能是在低壓下具有優異的吸附能力，這是CO2與框架之間強相互作用的副作用。



	模擬計算




	



GCMC模擬計算表明，在完全脫溶的ZnATZoxH2O結構中，CO2與骨架的親和力非常強，CO2可以穿過孔窗進入內部通道，沿著a軸優先被吸附。根據298?K和1?bar下CO2的質量吸附量，計算出每個ZnATZoxH2O晶胞中CO2的數量為1.1，表明其優先吸附CO2。在298?K、1?kPa和50?kPa下，從計算出的CO2分布密度可以看出，CO2分子主要吸附在氨基和草酸根附近，且吸附量隨著壓力的升高而增加（圖3a、3b）。計算結果表明，草酸根提供的具有電負性的羧酸氧原子能夠與帶電正性的CO2結合，而朝向孔道方向的游離氨基官能團能與CO2結合形成強烈的靜電效應（圖3c）。因此，研究測量了O···H相互作用中的游離氨基與CO2的鍵距為2.96-3.43??，計算出CO2的羧酸氧原子與碳原子之間的鍵距分別為2.80??和3.28??，這兩種鍵均表現出很強的主-客體間的親和關系(圖3d、3e)。



	穿透實驗




	



穿透實驗表明，在298?K和2?ml?min-1的流速條件下，對二元CO2/N2混合氣進行穿透實驗，結果顯示N2的保留時間為4 min g-1,CO2保留時間為154 min g-1，幾乎是共吸附（圖4a）。同等條件下，對CO2/CH4（v:v=50/50）混合氣進行穿透實驗，CH4的保留時間為19?min?g-1，CO2在72?min?g-1的時間內達到飽和吸附（圖4b）。同時，考慮到O2的含量和流速極低，該團隊將三元CO2/N2/O2混合氣的流速設定為4 ml min-1，結果顯示N2和O2均先從填充柱中洗脫，CO2最后從填充柱中洗脫，保留時間為82 min g-1（圖4c）。CH4、N2和O2的穿透時間相對較短，這表明這三種組分只在樣品柱上流動，而沒有擴散到吸附劑的孔道中。對ZnATZoxH2O進行多次吸附-解吸循環實驗（圖4d），ZnATZoxH2O的吸附能力都沒有明顯下降，證明其具有較好的循環穩定性。



	總結與展望



綜上所述，本文證明了功能化基團和適宜的孔徑在精準調節孔隙表面和框架結構方面具有重要意義。合適的孔隙空間對于分離二元和三元混合氣至關重要，具有氨基功能化的MOF可以增強主-客體間的親和力，從而實現對特定氣體的選擇性識別，這對于從天然氣或煙道氣中優先捕捉和吸附CO2尤為重要。草酸鹽和氨基三唑在柱狀3D MOF框架中的設計促進了在受限空間內形成了互穿孔道和具有多個結合位點的層內孔隙，加快了CO2/CH4、CO2/N2和CO2/O2混合氣的快速識別和傳質。氣體吸附等溫線、穿透實驗和GCMC模擬都證實了該材料具有良好的分離性能。在氣體分離中，孔隙結構的微調和功能化位點的組合是實現高效分離和選擇性吸附CO2的關鍵。本研究提出的孔隙微調策略和研究方法不僅為CO2捕獲設定了新的基準，而且為其他具有挑戰性的多組分分離過程提供了參考價值。
文章鏈接:
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155338






	






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