中文/
                    English
                

            

        

    


    

            
    


        

            
        


        

            

                
首頁>分析測試中心>

                    
【ACS Cent. Sci.】金屬-有機框架中準離散孔的平面基團功能化增強了在模擬移動床過程中同分異構體分離

                

            

            

                
【ACS Cent. Sci.】金屬-有機框架中準離散孔的平面基團功能化增強了在模擬移動床過程中同分異構體分離

                
發布日期：2024-11-07 來源：貝士德儀器 

            

        



        

            

                

	 




	全文概述 




	 



4-甲基-1-戊烯(4MP1)從其結構異構體中高效分離對于工業應用至關重要，但由于這些化合物的物化性質相似，使其分離仍具有挑戰性。浙江大學鮑宗必教授團隊與中石化（大連）石油化工研究院喬凱團隊合作介紹了一種金屬-有機框架(MOF)的新策略，即ZIF-108的工程變體，該策略在4MP1分離的熱力學和動力學性能方面取得了顯著改善。通過用平面硝基取代ZIF-8中的甲基，實現了ZIF-108孔窗和空腔尺寸的戰略性調整。這種調整不僅增強了對4MP1的親和力和選擇性，而且顯著提高了擴散速度，比ZIF-8快164倍。這些特性顯著提高了ZIF-108在模擬移動床(SMB)工藝中的性能，實現了高達96.5%的高純度4MP1回收率，優于傳統吸附劑。密度泛函理論(DFT)計算和分子動力學(MD)模擬等綜合表征，提供了對相互作用和吸附過程穩定性的見解。研究結果表明，MOFs中孔隙結構的戰略性修飾對于優化工業相關混合物的分離過程具有重要的潛力。



	背景介紹 



4-甲基-1-戊烯(4MP1)是合成聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)和其他新型聚合物的通用單體。4MP1主要通過丙烯的二聚化產生，在此過程中伴隨著低濃度(約5%)的4-甲基-2-戊烯(4MP2)和1-己烯(1-Hex)。目前，分離這些烯烴異構體仍具有挑戰性。模擬移動床(SMB)色譜法由于其高純度輸出、低能量要求、在環境溫度下的分離性能使其特別適用于分離熱不穩定化合物4MP1。SMB工藝已成為連續吸附分離的重要方法。然而，通常用于SMB工藝的沸石經常遇到諸如傳質速率受限和再生要求高等限制。迫切需要開發更有效的吸附劑，以滿足嚴格的動力學和熱力學標準。金屬-有機框架(MOFs)，由于其可定制的孔結構和性能，在吸附分離領域受到越來越多的關注。通過精確調控孔結構能，從而允許調節客體分子的吸附和擴散速率。這種調節吸附動力學的能力使得MOFs在模擬移動床(SMB)工藝中具有較好的應用前景。但在提高的擴散動力學和增強對客體分子的親和力之間取得平衡仍然是一個重大挑戰，這對優化SMB應用至關重要。



	結構表征 




	 



ZIF-8中Zn(II)離子與來自2-甲基咪唑的4個氮原子呈四面體配位，形成Zn(mim)4二級構建單元(SBU)(圖1a)，進一步構建籠形尺寸為11.2 ?的八面體。這些八面體具有六個方形面和八個六邊形面，這些面與相鄰的籠共用(圖1b)。這種排列使得沿著立方體晶格的對角線形成1D通道，如圖1g所示。此外，三維甲基面向孔窗，將孔窗大小限制在3.3 ?(圖1c)。與ZIF-8具有相同拓撲結構的ZIF-108是通過用二維硝基取代2-甲基咪唑的三維甲基來制備的(圖1d)。ZIF-108中二維硝基形成的平面與一維孔隙通道相切。細長的硝基將孔腔的徑向尺寸減小到10.6 ?(圖1e)，同時，更薄的硝基尺寸使孔窗增大3.6 ?(圖1f)，其孔結構有望同時增強熱力學親和性和提高客體分子的擴散速率。



	吸附行為




	 



4MP1、4MP2和1-Hex在不同溫度下的吸附等溫線表明(圖2a、b), 盡管與ZIF-8相比，ZIF-108對1-Hex ，4MP2的吸附量較低，但在低壓下，ZIF-108對于4MP2和1-Hex的吸附線更陡峭，而對于 4MP1的吸附等溫線幾乎是平坦的。這表明ZIF-108對4MP1和雜質(4MP2和1-Hex)的親和力差異更大，4MP2/4MP1和1Hex/4MP1的吸附比分別顯著提高至1.80和1.64，優于其他已報道的MOFs和沸石(圖2c)，圖2d表明，在ZIF-108中，1Hex, 4MP2和4MP1的吸附熱分別為80.8、89.3和67.7 kJ/mol，顯著高于ZIF-8。進一步研究了這些組分的動力學吸附性能。圖2d中的 1-Hex、4MP2和4MP1在ZIF-8和ZIF-108上隨時間變化的氣體吸收譜，以及采用經典微孔擴散模型計算擴散時間常數綜合表明，分子在ZIF-108上的擴散速率要快得多。此外，ZIF-108具有優異穩定性和再生能力。如圖2f所示，即使經過20次循環，1-Hex在ZIF-108上的吸附能力仍能很好地保持。



	動態穿透實驗




	 



本文進一步研究了其在模擬工業混合物(4MP1/ 4MP2?/ 1-Hex,
v/v/v, 18/1/1)中4MP1的凈化性能。在ZIF-8上，三元蒸汽混合物中4MP1的穿透曲線(圖3a,b)呈緩慢上升趨勢，高純度4MP1的產率較低，在303和333 K時分別只有0.168和0.061 mmol/g。而在ZIF-108中，得益于其高擴散速率，實現了4MP1/ 4MP2 /1- Hex的高效分離(圖3c,d)，高純4MP1的產率明顯超過ZIF-8，在303和333 K下分別達到0.458和0.241 mmol/g。對4MP1/1-Hex進行循環穿透實驗，考察循環性能(圖3e、f)。在循環過程中，沒有觀察到穿透時間的顯著衰減，表明循環穩定性很好。



	模擬實驗




	 



為了驗證ZIF-108在SMB技術中的可行性，本文首先通過單柱脈沖液相色譜進行了單組分分離。如圖4a所示，在ZIF-108色譜柱上觀察到4MP1、4MP2和1-Hex的平滑而尖銳的峰，表明這些成分在液相中有可能被有效分離。在303 K下， 1-Hex、4MP1和4MP2的液相吸附等溫線表明(圖4b)，與4MP2和4MP1相比，ZIF-108對1-Hex的等溫線更快、更清晰，突出了ZIF-108中分子之間擴散速率的差異。進一步對SMB過程進行了完整的模擬，以評估ZIF-108在SMB應用中的潛力。如圖4c所示。SMB工藝采用了經典的四區流程，每個區域由兩列組成。圖4d、e表明，隨著飼料濃度的增加，分離柱的生產能力提高。但其抗干擾能力下降，導致產品純度下降。吸附柱內的濃度分布曲線(圖4f )4MP2和1-Hex被優先吸附，只有少量到達III區。此外，4MP1主要積聚在III區，在I區少量存在，主要由淋洗液攜帶。它在II區的部分存在可能是由于原料中較高的4MP1含量。綜上所述，在SMB工藝中采用ZIF-108作為吸附劑有利于1-Hex/4MP2/4MP1三元混合物的高效分離，可以獲得高純度的4MP1。



	DFT計算 




	 



DFT計算更深入地了解這些成分在ZIF-8和ZIF-108中的吸附機理。如圖5a?c所示，4MP1、4MP2和1-Hex主要位于ZIF-108的孔洞中，于周圍咪唑環形成c?H···π相互作用（2.9?3.8
?.）。4MP1、4MP2和1-Hex在ZIF-8上的結合能非常相似。表明這些組分在ZIF-8上具有相似的熱力學親和性。而對于ZIF-108，配體上的極性硝基對這些組分施加了多個C?H···O相互作用(2.4?3.5 ?)(圖5d?f)。與4MP1相比，1-Hex和4MP2與框架具有更強的相互作用。1-Hex, 4MP2和4MP1的結合能顯著高于ZIF-8。進一步表明這些組分在ZIF-108中的親和性和熱力學選擇性增強。進一步通過MD模擬闡明孔隙結構對擴散的影響。記錄了4MP1在MOF孔道內擴散過程中的能量波動。如圖5g,h所示，當4MP1擴散到ZIF-8狹窄的孔窗時候，具有較高的能壘(35.4 kJ/mol)。而ZIF-108中略大的孔腔促進了4MP1的擴散，具有較低的的擴散能壘(19.7 kJ/mol)，ZIF-8和ZIF-108在擴散能壘上的差異說明通過調節孔窗大小可以有效地增強動力學擴散。



	總結與展望



綜上所述，該研究證明了ZIF-108這一戰略性工程金屬有機框架能夠通過同時優化其熱力學和動力學性質來顯著提高4-甲基-1戊烯與其異構體的分離效率。通過調整孔隙結構，使其具有更窄的空腔和更大的窗口，ZIF-108不僅實現了更高的分子親和力。而且與傳統的ZIF-8相比，它的擴散速度更快。通過一系列實驗驗證了ZIF-108的卓越性能，包括穿透曲線和SMB模擬，以及DFT計算和MD模擬，這些實驗闡明了分子相互作用對性能提高的貢獻。這項研究強調了MOF中定制孔工程的潛力，它可以徹底改變化學工業的分離過程，特別是對于傳統方法無法分離的混合物。ZIF-108強大的穩定性和卓越的再生能力進一步強調了其工業應用的適用性，為更節能和有效的分離技術鋪平了道路。
文章鏈接



	https://doi.org/10.1021/acscentsci.4c00876




	 






	貝士德?吸附表征?全系列測試方案 



圖片






	測樣、送檢咨詢：楊老師 




	138 1051 2843（同微信） 





            

        



    


    

        

            
            

                
                
                
                
                
                
                
                
                
                

                    

                        
                    

                    
添加微信，碼上咨詢

                

            

            
BeiShiDe Instrument All rights reserved. Power by:beishide.com 版權所有 @ 2021 電話4008-457-456 京公網安備 11010802025944號 關鍵詞：比表面積儀,比表面積分析儀,比表面積測定儀,比表面積測試儀,貝士德儀器,蒸氣吸附儀,高壓吸附儀,多組分競爭吸附,穿透曲線分析儀,化學吸附儀,物理吸附儀

            
備案號：京ICP備07031513號-3

        

    







    

        

            
            

            

                
                分類導航
            

        

    

    
    

    

    
        
        
    

        

            
【ACS Cent. Sci.】金屬-有機框架中準離散孔的平面基團功能化增強了在模擬移動床過程中同分異構體分離

            
發布日期：2024-11-07 來源：貝士德儀器

        

    


    

        

            

	 




	全文概述 




	 



4-甲基-1-戊烯(4MP1)從其結構異構體中高效分離對于工業應用至關重要，但由于這些化合物的物化性質相似，使其分離仍具有挑戰性。浙江大學鮑宗必教授團隊與中石化（大連）石油化工研究院喬凱團隊合作介紹了一種金屬-有機框架(MOF)的新策略，即ZIF-108的工程變體，該策略在4MP1分離的熱力學和動力學性能方面取得了顯著改善。通過用平面硝基取代ZIF-8中的甲基，實現了ZIF-108孔窗和空腔尺寸的戰略性調整。這種調整不僅增強了對4MP1的親和力和選擇性，而且顯著提高了擴散速度，比ZIF-8快164倍。這些特性顯著提高了ZIF-108在模擬移動床(SMB)工藝中的性能，實現了高達96.5%的高純度4MP1回收率，優于傳統吸附劑。密度泛函理論(DFT)計算和分子動力學(MD)模擬等綜合表征，提供了對相互作用和吸附過程穩定性的見解。研究結果表明，MOFs中孔隙結構的戰略性修飾對于優化工業相關混合物的分離過程具有重要的潛力。



	背景介紹 



4-甲基-1-戊烯(4MP1)是合成聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)和其他新型聚合物的通用單體。4MP1主要通過丙烯的二聚化產生，在此過程中伴隨著低濃度(約5%)的4-甲基-2-戊烯(4MP2)和1-己烯(1-Hex)。目前，分離這些烯烴異構體仍具有挑戰性。模擬移動床(SMB)色譜法由于其高純度輸出、低能量要求、在環境溫度下的分離性能使其特別適用于分離熱不穩定化合物4MP1。SMB工藝已成為連續吸附分離的重要方法。然而，通常用于SMB工藝的沸石經常遇到諸如傳質速率受限和再生要求高等限制。迫切需要開發更有效的吸附劑，以滿足嚴格的動力學和熱力學標準。金屬-有機框架(MOFs)，由于其可定制的孔結構和性能，在吸附分離領域受到越來越多的關注。通過精確調控孔結構能，從而允許調節客體分子的吸附和擴散速率。這種調節吸附動力學的能力使得MOFs在模擬移動床(SMB)工藝中具有較好的應用前景。但在提高的擴散動力學和增強對客體分子的親和力之間取得平衡仍然是一個重大挑戰，這對優化SMB應用至關重要。



	結構表征 




	 



ZIF-8中Zn(II)離子與來自2-甲基咪唑的4個氮原子呈四面體配位，形成Zn(mim)4二級構建單元(SBU)(圖1a)，進一步構建籠形尺寸為11.2 ?的八面體。這些八面體具有六個方形面和八個六邊形面，這些面與相鄰的籠共用(圖1b)。這種排列使得沿著立方體晶格的對角線形成1D通道，如圖1g所示。此外，三維甲基面向孔窗，將孔窗大小限制在3.3 ?(圖1c)。與ZIF-8具有相同拓撲結構的ZIF-108是通過用二維硝基取代2-甲基咪唑的三維甲基來制備的(圖1d)。ZIF-108中二維硝基形成的平面與一維孔隙通道相切。細長的硝基將孔腔的徑向尺寸減小到10.6 ?(圖1e)，同時，更薄的硝基尺寸使孔窗增大3.6 ?(圖1f)，其孔結構有望同時增強熱力學親和性和提高客體分子的擴散速率。



	吸附行為




	 



4MP1、4MP2和1-Hex在不同溫度下的吸附等溫線表明(圖2a、b), 盡管與ZIF-8相比，ZIF-108對1-Hex ，4MP2的吸附量較低，但在低壓下，ZIF-108對于4MP2和1-Hex的吸附線更陡峭，而對于 4MP1的吸附等溫線幾乎是平坦的。這表明ZIF-108對4MP1和雜質(4MP2和1-Hex)的親和力差異更大，4MP2/4MP1和1Hex/4MP1的吸附比分別顯著提高至1.80和1.64，優于其他已報道的MOFs和沸石(圖2c)，圖2d表明，在ZIF-108中，1Hex, 4MP2和4MP1的吸附熱分別為80.8、89.3和67.7 kJ/mol，顯著高于ZIF-8。進一步研究了這些組分的動力學吸附性能。圖2d中的 1-Hex、4MP2和4MP1在ZIF-8和ZIF-108上隨時間變化的氣體吸收譜，以及采用經典微孔擴散模型計算擴散時間常數綜合表明，分子在ZIF-108上的擴散速率要快得多。此外，ZIF-108具有優異穩定性和再生能力。如圖2f所示，即使經過20次循環，1-Hex在ZIF-108上的吸附能力仍能很好地保持。



	動態穿透實驗




	 



本文進一步研究了其在模擬工業混合物(4MP1/ 4MP2?/ 1-Hex,
v/v/v, 18/1/1)中4MP1的凈化性能。在ZIF-8上，三元蒸汽混合物中4MP1的穿透曲線(圖3a,b)呈緩慢上升趨勢，高純度4MP1的產率較低，在303和333 K時分別只有0.168和0.061 mmol/g。而在ZIF-108中，得益于其高擴散速率，實現了4MP1/ 4MP2 /1- Hex的高效分離(圖3c,d)，高純4MP1的產率明顯超過ZIF-8，在303和333 K下分別達到0.458和0.241 mmol/g。對4MP1/1-Hex進行循環穿透實驗，考察循環性能(圖3e、f)。在循環過程中，沒有觀察到穿透時間的顯著衰減，表明循環穩定性很好。



	模擬實驗




	 



為了驗證ZIF-108在SMB技術中的可行性，本文首先通過單柱脈沖液相色譜進行了單組分分離。如圖4a所示，在ZIF-108色譜柱上觀察到4MP1、4MP2和1-Hex的平滑而尖銳的峰，表明這些成分在液相中有可能被有效分離。在303 K下， 1-Hex、4MP1和4MP2的液相吸附等溫線表明(圖4b)，與4MP2和4MP1相比，ZIF-108對1-Hex的等溫線更快、更清晰，突出了ZIF-108中分子之間擴散速率的差異。進一步對SMB過程進行了完整的模擬，以評估ZIF-108在SMB應用中的潛力。如圖4c所示。SMB工藝采用了經典的四區流程，每個區域由兩列組成。圖4d、e表明，隨著飼料濃度的增加，分離柱的生產能力提高。但其抗干擾能力下降，導致產品純度下降。吸附柱內的濃度分布曲線(圖4f )4MP2和1-Hex被優先吸附，只有少量到達III區。此外，4MP1主要積聚在III區，在I區少量存在，主要由淋洗液攜帶。它在II區的部分存在可能是由于原料中較高的4MP1含量。綜上所述，在SMB工藝中采用ZIF-108作為吸附劑有利于1-Hex/4MP2/4MP1三元混合物的高效分離，可以獲得高純度的4MP1。



	DFT計算 




	 



DFT計算更深入地了解這些成分在ZIF-8和ZIF-108中的吸附機理。如圖5a?c所示，4MP1、4MP2和1-Hex主要位于ZIF-108的孔洞中，于周圍咪唑環形成c?H···π相互作用（2.9?3.8
?.）。4MP1、4MP2和1-Hex在ZIF-8上的結合能非常相似。表明這些組分在ZIF-8上具有相似的熱力學親和性。而對于ZIF-108，配體上的極性硝基對這些組分施加了多個C?H···O相互作用(2.4?3.5 ?)(圖5d?f)。與4MP1相比，1-Hex和4MP2與框架具有更強的相互作用。1-Hex, 4MP2和4MP1的結合能顯著高于ZIF-8。進一步表明這些組分在ZIF-108中的親和性和熱力學選擇性增強。進一步通過MD模擬闡明孔隙結構對擴散的影響。記錄了4MP1在MOF孔道內擴散過程中的能量波動。如圖5g,h所示，當4MP1擴散到ZIF-8狹窄的孔窗時候，具有較高的能壘(35.4 kJ/mol)。而ZIF-108中略大的孔腔促進了4MP1的擴散，具有較低的的擴散能壘(19.7 kJ/mol)，ZIF-8和ZIF-108在擴散能壘上的差異說明通過調節孔窗大小可以有效地增強動力學擴散。



	總結與展望



綜上所述，該研究證明了ZIF-108這一戰略性工程金屬有機框架能夠通過同時優化其熱力學和動力學性質來顯著提高4-甲基-1戊烯與其異構體的分離效率。通過調整孔隙結構，使其具有更窄的空腔和更大的窗口，ZIF-108不僅實現了更高的分子親和力。而且與傳統的ZIF-8相比，它的擴散速度更快。通過一系列實驗驗證了ZIF-108的卓越性能，包括穿透曲線和SMB模擬，以及DFT計算和MD模擬，這些實驗闡明了分子相互作用對性能提高的貢獻。這項研究強調了MOF中定制孔工程的潛力，它可以徹底改變化學工業的分離過程，特別是對于傳統方法無法分離的混合物。ZIF-108強大的穩定性和卓越的再生能力進一步強調了其工業應用的適用性，為更節能和有效的分離技術鋪平了道路。
文章鏈接



	https://doi.org/10.1021/acscentsci.4c00876




	 






	貝士德?吸附表征?全系列測試方案 



圖片






	測樣、送檢咨詢：楊老師 




	138 1051 2843（同微信） 



                    

    


    

        

            
            

                
                |
                
                |
                
                |
                
                
                
                
                
            

            
BeiShiDe Instrument All rights reserved. Power by:beishide.com 版權所有 @ 2021 電話4008-457-456 京公網安備 11010802025944號 關鍵詞：比表面積儀,比表面積分析儀,比表面積測定儀,比表面積測試儀,貝士德儀器,蒸氣吸附儀,高壓吸附儀,多組分競爭吸附,穿透曲線分析儀,化學吸附儀,物理吸附儀

            
BeiShiDe Instrument All rights reserved. Power by:beishide.com 版權所有 @ 2021 電話4008-457-456 京公網安備 11010802025944號 關鍵詞：比表面積儀,比表面積分析儀,比表面積測定儀,比表面積測試儀,貝士德儀器,蒸氣吸附儀,高壓吸附儀,多組分競爭吸附,穿透曲線分析儀,化學吸附儀,物理吸附儀

            
備案號：京ICP備07031513號-3

        

    

    

    





999久久久免费精品国产|色77久久综合网|亚洲精品a∨在线国自产拍|国产91刮伦脏话对白|亚洲一卡2卡3卡4卡贰佰信息网